208
8 Convergence des algorithmes SCF
|D(φψ, φψ)| ≤
φψ ψ
1
|x|
φψ
L 1 (I R 3 )
≤ C u
φψ ψ
1
|x|
L 6 (I R 3 )
φψ L 6/5 (I R 3 )
≤ C u
1
|x|
L 3,∞ (I R 3 )
φψ
2
L 6/5 (I R 3 )
≤ C u ψ
2
L 3/2 (I R 3 ) φ
2
L 6 (I R 3 )
≤ C u ψ
2
L 3/2 (I R 3 )
2
L 2 (I R 3 ) ,
où C u désigne une constante universelle (mais pas toujours la même dans les
inégalités ci-dessus !), et où L
3,∞ (IR
3 ) est l’espace de Marcinkiewitz introduit
dans l’exercice 3.4. Il existe donc σ 0 ≥ 1 et α > 0 tels que
(φ, F(D
σ )φ) ≥
N
i=1
1
4N
1 − 4NC u σ
−1
φ i
2
L 3/2 (I R 3 )
2
L 2 (I R 3 )
≥ α
2
L 2 (I R 3 )
pout tout σ ≥ σ 0 et tout φ ∈ H
1 (IR
3 ). En particulier F(D
σ0 ) n’a pas de
valeurs propres négatives. Le problème (8.3) n’a donc pas de solution puisque
le spectre continu de l’opérateur F(D
σ ) est égal à [0, +∞[.
Laissons maintenant de côté les cas où l’algorithme de Roothaan n’est pas
bien défini pour nous concentrer sur les cas où la donnée initiale D 0 est telle
que l’algorithme de Roothaan est uniformément bien posé.
De nombreuses observations sur des systèmes chimiques variés ont confirmé
que même sous l’hypothèse “uniformément bien posé”, l’algorithme de Roothaan ne converge pas nécessairement. Le théorème ci-dessous permet de comprendre le comportement de cet algorithme.
Théorème 8.1 Soit D 0 ∈ P N tel que l’algorithme de Roothaan avec donnée
initiale D 0 soit uniformément bien posé. Considérons la fonctionnelle
E(D, D
) = Tr(hD) + Tr(hD
) + Tr(G(D)D
)
définie sur P N × P N .
1. Le suite (D n ) engendrée par l’algorithme de Roothaan coïncide avec la
suite des itérés obtenus en minimisant E par relaxation.
2. La suite (E(D 2n , D 2n+1 )) décroît vers une valeur stationnaire λ ∈ IR de la
fonctionnelle E.
3. La suite (D 2n , D 2n+1 ) converge dans (P N , d 1 ) × (P N , d 1 ) à extraction près
vers un point critique de E associé à la valeur stationnaire λ. En outre,
+∞
n=0
n+2 − D n
2
0 < +∞.
(8.4)
8 Convergence des algorithmes SCF
|D(φψ, φψ)| ≤
φψ ψ
1
|x|
φψ
L 1 (I R 3 )
≤ C u
φψ ψ
1
|x|
L 6 (I R 3 )
φψ L 6/5 (I R 3 )
≤ C u
1
|x|
L 3,∞ (I R 3 )
φψ
2
L 6/5 (I R 3 )
≤ C u ψ
2
L 3/2 (I R 3 ) φ
2
L 6 (I R 3 )
≤ C u ψ
2
L 3/2 (I R 3 )
2
L 2 (I R 3 ) ,
où C u désigne une constante universelle (mais pas toujours la même dans les
inégalités ci-dessus !), et où L
3,∞ (IR
3 ) est l’espace de Marcinkiewitz introduit
dans l’exercice 3.4. Il existe donc σ 0 ≥ 1 et α > 0 tels que
(φ, F(D
σ )φ) ≥
N
i=1
1
4N
1 − 4NC u σ
−1
φ i
2
L 3/2 (I R 3 )
2
L 2 (I R 3 )
≥ α
2
L 2 (I R 3 )
pout tout σ ≥ σ 0 et tout φ ∈ H
1 (IR
3 ). En particulier F(D
σ0 ) n’a pas de
valeurs propres négatives. Le problème (8.3) n’a donc pas de solution puisque
le spectre continu de l’opérateur F(D
σ ) est égal à [0, +∞[.
Laissons maintenant de côté les cas où l’algorithme de Roothaan n’est pas
bien défini pour nous concentrer sur les cas où la donnée initiale D 0 est telle
que l’algorithme de Roothaan est uniformément bien posé.
De nombreuses observations sur des systèmes chimiques variés ont confirmé
que même sous l’hypothèse “uniformément bien posé”, l’algorithme de Roothaan ne converge pas nécessairement. Le théorème ci-dessous permet de comprendre le comportement de cet algorithme.
Théorème 8.1 Soit D 0 ∈ P N tel que l’algorithme de Roothaan avec donnée
initiale D 0 soit uniformément bien posé. Considérons la fonctionnelle
E(D, D
) = Tr(hD) + Tr(hD
) + Tr(G(D)D
)
définie sur P N × P N .
1. Le suite (D n ) engendrée par l’algorithme de Roothaan coïncide avec la
suite des itérés obtenus en minimisant E par relaxation.
2. La suite (E(D 2n , D 2n+1 )) décroît vers une valeur stationnaire λ ∈ IR de la
fonctionnelle E.
3. La suite (D 2n , D 2n+1 ) converge dans (P N , d 1 ) × (P N , d 1 ) à extraction près
vers un point critique de E associé à la valeur stationnaire λ. En outre,
+∞
n=0
n+2 − D n
2
0 < +∞.
(8.4)