8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan
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Avant de donner la preuve du théorème, faisons quelques commentaires. Ce
théorème montre que l’algorithme de Roothaan minimise par relaxation
1 une
fonctionnelle E à deux arguments qui vérifie pour tout D ∈ P N ,
E(D, D) = 2 E
HF (D).
Supposons dans un premier temps pour simplifier que la suite (D 2n , D 2n+1 )
converge dans (P N , d 1 ), i.e. que
D 2n −→
n→+∞
D,
D 2n+1 −→
n→+∞
D
.
(8.5)
On est alors face à l’alternative suivante (figure 8.2) :
– ou bien la minimisation par relaxation de E converge vers un point situé
sur la “diagonale” (D = D
) auquel cas toute la suite (D n ) converge dans
(P N , d 1 ) vers un point critique de la fonctionnelle de Hartree-Fock ;
– ou bien D = D
et la suite des énergies de Hartree-Fock (E
HF (D n ))
oscille entre deux valeurs d’adhérence E
HF (D) et E
HF (D
) qui sont
toutes deux plus grandes que l’énergie du fondamental Hartree-Fock.
Nous ne disposons malheureusement pas de la preuve de la convergence de
toute la suite même pour la topologie plus grossière (P N , d 0 ). Cependant nous
savons par (8.5) que n+2 −D n 0 → 0. Donc, en notant (D, D
) un des points
d’accumulation de la suite (D 2n , D 2n+1 ) on observe toujours en pratique dans
les simultations numériques
– ou bien une convergence de la suite des énergies vers une valeur stationnaire de la fonctionnelle d’énergie de Hartree-Fock, si D = D
(la
convergence de la suite des opérateurs densité n’est pas garantie) ;
– ou bien dans l’autre cas, une oscillation entre deux états éventuellement
accompagnée d’une dérive lente des deux états si (8.5) n’est pas vérifiée.
A titre d’illustration, on a représenté ci-dessous le comportement de l’algorithme de Roothaan appliqué à la détermination du fondamental électronique
des atomes du tableau périodique à l’aide du logiciel Gaussian [91] pour deux
bases standard d’orbitales atomiques gaussiennes :
– la base 6-31G qui est une petite base : 2 OA pour l’atome d’Hydrogène
(N=1), 9 pour l’atome de Carbone (N=6, soit 3 électrons α et trois
électrons β), 13 pour l’atome de Magnésium (N=12, soit 6 électrons α
et 6 électrons β)
1 Rappelons que la relaxation est un procédé d’optimisation consistant à minimiser
(ou à maximiser) alternativement par rapport à chacun des arguments de la
fonction. Cette assertion signifie donc que la suite (Dn) engendrée par l’algorithme
de Roothaan vérifie
E(D0, D1) = inf {E(D0, D), D ∈ PN } ,
E(D2, D1) = inf {E(D, D1), D ∈ PN } ,
E(D2, D3) = inf {E(D2, D), D ∈ PN } ,
etc.
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Avant de donner la preuve du théorème, faisons quelques commentaires. Ce
théorème montre que l’algorithme de Roothaan minimise par relaxation
1 une
fonctionnelle E à deux arguments qui vérifie pour tout D ∈ P N ,
E(D, D) = 2 E
HF (D).
Supposons dans un premier temps pour simplifier que la suite (D 2n , D 2n+1 )
converge dans (P N , d 1 ), i.e. que
D 2n −→
n→+∞
D,
D 2n+1 −→
n→+∞
D
.
(8.5)
On est alors face à l’alternative suivante (figure 8.2) :
– ou bien la minimisation par relaxation de E converge vers un point situé
sur la “diagonale” (D = D
) auquel cas toute la suite (D n ) converge dans
(P N , d 1 ) vers un point critique de la fonctionnelle de Hartree-Fock ;
– ou bien D = D
et la suite des énergies de Hartree-Fock (E
HF (D n ))
oscille entre deux valeurs d’adhérence E
HF (D) et E
HF (D
) qui sont
toutes deux plus grandes que l’énergie du fondamental Hartree-Fock.
Nous ne disposons malheureusement pas de la preuve de la convergence de
toute la suite même pour la topologie plus grossière (P N , d 0 ). Cependant nous
savons par (8.5) que n+2 −D n 0 → 0. Donc, en notant (D, D
) un des points
d’accumulation de la suite (D 2n , D 2n+1 ) on observe toujours en pratique dans
les simultations numériques
– ou bien une convergence de la suite des énergies vers une valeur stationnaire de la fonctionnelle d’énergie de Hartree-Fock, si D = D
(la
convergence de la suite des opérateurs densité n’est pas garantie) ;
– ou bien dans l’autre cas, une oscillation entre deux états éventuellement
accompagnée d’une dérive lente des deux états si (8.5) n’est pas vérifiée.
A titre d’illustration, on a représenté ci-dessous le comportement de l’algorithme de Roothaan appliqué à la détermination du fondamental électronique
des atomes du tableau périodique à l’aide du logiciel Gaussian [91] pour deux
bases standard d’orbitales atomiques gaussiennes :
– la base 6-31G qui est une petite base : 2 OA pour l’atome d’Hydrogène
(N=1), 9 pour l’atome de Carbone (N=6, soit 3 électrons α et trois
électrons β), 13 pour l’atome de Magnésium (N=12, soit 6 électrons α
et 6 électrons β)
1 Rappelons que la relaxation est un procédé d’optimisation consistant à minimiser
(ou à maximiser) alternativement par rapport à chacun des arguments de la
fonction. Cette assertion signifie donc que la suite (Dn) engendrée par l’algorithme
de Roothaan vérifie
E(D0, D1) = inf {E(D0, D), D ∈ PN } ,
E(D2, D1) = inf {E(D, D1), D ∈ PN } ,
E(D2, D3) = inf {E(D2, D), D ∈ PN } ,
etc.