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8 Convergence des algorithmes SCF
Proposition 8.2. Pour tout système neutre (Z = N ) ou chargé négativement
(N > Z), il existe D 0 ∈ P N tel que le problème de minimisation
inf {Tr(F(D 0 )D), D ∈ P N }
(8.3)
n’a pas de solution.
Preuve. Prouvons en premier lieu que l’opérateur auto-adjoint
H a,η = −
1
2
∆ −
a
|x|
1 |x|≤η
est positif quand a > 0, η ≥ 0 et η < 1/a. Comme σ c (H a,η ) = [0, +∞[, il
nous suffit d’établir que H a,η n’a pas de valeurs propres négatives. Ceci est
une conséquence directe du théorème de Bargmann pour les hamiltoniens à
potentiel sphérique de la forme H = −
1
2 ∆ + v(r) (voir [193] par exemple), qui
assure en particulier que si
+∞
0
r|v(r)| dr <
1
2
,
alors H n’a pas de valeurs propres négatives. La condition ci-dessus s’écrit
η < 1/2a pour H a,η .
Considérons maintenant 0 < r 0 < (4M max(z 1 , · · · , z M ))
−1 tel que |¯ x k − ¯
x l | >
2 r 0 , pour tout 1 ≤ k < l ≤ M , et {φ i } 1≤i≤N tel que pour tout 1 ≤ i ≤ N ,
– φ i ∈ D(IR
3 ), φ i à valeur réelles, positives et telle que
I R 3
φ
2
i = 1 ;
– pour tout 1 ≤ i ≤ Z, le support de φ i est inclus dans
x ∈ IR
3 ,
j − 1
z k
r 0 ≤ |x − ¯
x k | ≤
j
z k
r 0
,
où j et k sont les seuls entiers tels que i =
k−1
l=1 z l +j avec 1 ≤ j ≤ z k , et
φ i est à symétrie sphérique de centre ¯
x k . Une illustration graphique de
cette construction est représentée ci-dessous (voir Figure 8.1). Dans le
cas des ions négatifs, les électons restants sont répartis de la même façon
autour d’un noyau fictif situé en ¯
x M +1 tel que pour tout 1 ≤ l ≤ M ,
|¯ x M +1 − ¯
x l | > 2 r 0 .
Considérons maintenant les scaling des φ i définis de la façon suivante :
φ
σ
i (x) = σ
3/2 φ i (σ(x − ¯
x k ) + ¯
x k ),
1 ≤ i ≤ Z,
pour σ ≥ 1, k étant défini comme ci-dessus (k = M + 1 pour Z + 1 ≤ i ≤ N
dans le cas des ions négatifs), et notons D
σ = D Φ σ . Il est facile de prouver
que pour tout σ ≥ 1,
– Φ
σ
∈ W N ;
8 Convergence des algorithmes SCF
Proposition 8.2. Pour tout système neutre (Z = N ) ou chargé négativement
(N > Z), il existe D 0 ∈ P N tel que le problème de minimisation
inf {Tr(F(D 0 )D), D ∈ P N }
(8.3)
n’a pas de solution.
Preuve. Prouvons en premier lieu que l’opérateur auto-adjoint
H a,η = −
1
2
∆ −
a
|x|
1 |x|≤η
est positif quand a > 0, η ≥ 0 et η < 1/a. Comme σ c (H a,η ) = [0, +∞[, il
nous suffit d’établir que H a,η n’a pas de valeurs propres négatives. Ceci est
une conséquence directe du théorème de Bargmann pour les hamiltoniens à
potentiel sphérique de la forme H = −
1
2 ∆ + v(r) (voir [193] par exemple), qui
assure en particulier que si
+∞
0
r|v(r)| dr <
1
2
,
alors H n’a pas de valeurs propres négatives. La condition ci-dessus s’écrit
η < 1/2a pour H a,η .
Considérons maintenant 0 < r 0 < (4M max(z 1 , · · · , z M ))
−1 tel que |¯ x k − ¯
x l | >
2 r 0 , pour tout 1 ≤ k < l ≤ M , et {φ i } 1≤i≤N tel que pour tout 1 ≤ i ≤ N ,
– φ i ∈ D(IR
3 ), φ i à valeur réelles, positives et telle que
I R 3
φ
2
i = 1 ;
– pour tout 1 ≤ i ≤ Z, le support de φ i est inclus dans
x ∈ IR
3 ,
j − 1
z k
r 0 ≤ |x − ¯
x k | ≤
j
z k
r 0
,
où j et k sont les seuls entiers tels que i =
k−1
l=1 z l +j avec 1 ≤ j ≤ z k , et
φ i est à symétrie sphérique de centre ¯
x k . Une illustration graphique de
cette construction est représentée ci-dessous (voir Figure 8.1). Dans le
cas des ions négatifs, les électons restants sont répartis de la même façon
autour d’un noyau fictif situé en ¯
x M +1 tel que pour tout 1 ≤ l ≤ M ,
|¯ x M +1 − ¯
x l | > 2 r 0 .
Considérons maintenant les scaling des φ i définis de la façon suivante :
φ
σ
i (x) = σ
3/2 φ i (σ(x − ¯
x k ) + ¯
x k ),
1 ≤ i ≤ Z,
pour σ ≥ 1, k étant défini comme ci-dessus (k = M + 1 pour Z + 1 ≤ i ≤ N
dans le cas des ions négatifs), et notons D
σ = D Φ σ . Il est facile de prouver
que pour tout σ ≥ 1,
– Φ
σ
∈ W N ;