8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan
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2. il existe un gap strictement positif entre N et la partie du spectre située
au dessus de cette valeur propre (voir exercie 8.4). Soulignons que dans les
modèles avec spin, cette assertion reste vraie pour le modèle de HartreeFock général et pour le modèle UHF mais n’est pas prouvée pour le modèle
RHF.
Les deux propriétés ci-dessus motivent bien sûr les définitions du caractère
bien posé que nous avons introduites.
8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan
Commençons l’analyse de l’algorithme de Roothaan par quelques considérations sur le caractère bien posé de cet algorithme (au sens défini à la section
précédente). On voit facilement que l’algorithme de Roothaan est bien posé
si et seulement si le problème de minimisation
inf {Tr(F(D n )D), D ∈ P N }
a une solution unique pour tout n ∈ IN. Nous ne sommes pas en mesure
de traiter la question de l’unicité (question reliée au problème difficile de
l’unicité du fondamental Hartree-Fock) et nous postulons donc l’unicité dans
le théorème principal de cette section. En revanche, nous pouvons conclure
sur la question de l’existence.
Proposition 8.1. Pour tout ion positif (Z > N), le problème de minimisation
inf {Tr(F(D)D
), D
∈ P N }
a au moins une solution pour tout D ∈ P N .
Preuve. Pour tout D ∈ P N ,
F(D) ≤ −
1
2
∆ + V +
ρ D
1
|x|
et le spectre continu de ces deux opérateurs est
σ c (F(D)) = σ c
−
1
2
∆ + V +
ρ D
1
|x|
= [0, +∞[
(cf. annexe de théorie spectrale). Pour tout ion positif on a en outre
I R 3
ρ D =
N < Z. Donc, F(D) a une infinité de valeurs propres strictement négatives
puisque c’est le cas pour l’opérateur −
1
2 ∆ + V + (ρ D
1
|x| ). Ce dernier résultat
vient du fait qu’à l’infini l’opérateur −
1
2 ∆ + V + (ρ D
1
|x| ) se comporte comme
−
1
2 ∆ −
Z−N
|x| ; on conclut par un argument de scaling (pour plus de détails,
cf. le lemme II.1 dans [155]).