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8 Convergence des algorithmes SCF
dégénérées pour tout n, alors que ce n’est pas toujours le cas lorsque le système
présente des symétries (penser à la symétrie sphérique de l’hamiltonien de l’ion
hydrogénoïde qui induit effectivement des dégénérescences).
On dira désormais qu’un algorithme SCF avec donnée initiale D 0 est bien
posé s’il engendre une suite (D n ) n∈I N définie de façon univoque. En particulier,
quand la construction du nouvel opérateur densité est basée sur le principe
Aufbau, le caractère “bien posé” implique que le problème (8.2) a une solution
et une seule pour tout n ∈ IN.
On dira également qu’un algorithme SCF de la forme
(A)
D n −→
F n
Aufbau
−→
D n+1
avec donnée initiale D 0 est uniformément bien posé s’il est bien posé et si en
outre les conditions suivantes sont remplies :
1. il existe < 0 tel que pour tout n ∈ IN,
F n a au moins N valeurs propres
plus petites que (inf σ c (
F n ) + ), σ c (·) désignant le spectre continu ;
2. il existe γ > 0 tel que pour tout n ∈ IN,
inf σ(
F n −
N
i=1
n+1
i
(φ
n+1
i
, ·)φ
n+1
i
) ≥
n+1
N
+ γ,
σ(·) désignant le spectre,
n+1
1
≤
n+1
2
≤ · ≤
n+1
N
les N plus petites
valeurs propres de
F n , et (φ
n+1
i
) 1≤i≤N une famille orthonormale de vecteurs propres associés.
Dans la preuve du théorème 8.4, on démontre que l’algorithme de level-shifting
(LS
b ) avec donnée initiale D 0 est uniformément bien posé pourvu que le paramètre de shift b soit choisi plus grand qu’une certaine valeur b 0 dépendant de
D 0 , et qu’il converge alors vers une solution des équations de Hartree-Fock.
En revanche, on est contraint pour établir le résultat de (non) convergence de
l’algorithme de Roothaan (cf. section suivante) de supposer que cet algorithme
est uniformément bien posé. En effet, on ne sait pas montrer le caractère bien
posé de l’algorithme de Roothaan sauf dans le cas très particulier (et sans
intérêt du point de vue des applications) où la donnée initiale D 0 est un
minimiseur du problème de Hartree-Fock et où le système moléculaire est
soit neutre soit chargé positivement : D 0 est alors en effet un point fixe de
l’algorithme et le caractère uniformément bien posé est garanti par le fait
qu’en un minimum D de l’énergie de Hartree-Fock E
HF relative à un système
moléculaire neutre ou chargé positivement, l’opérateur de Fock F(D) vérifie
les deux propriétés suivantes :
1. σ c (F(D)) = [0, +∞[ et F(D) possède au moins N valeurs propres strictement négatives (en tenant compte des multiplicités) 1 ≤ 2 ≤ · · · ≤ N <
0 (cf. section 5.2.2) ;
8 Convergence des algorithmes SCF
dégénérées pour tout n, alors que ce n’est pas toujours le cas lorsque le système
présente des symétries (penser à la symétrie sphérique de l’hamiltonien de l’ion
hydrogénoïde qui induit effectivement des dégénérescences).
On dira désormais qu’un algorithme SCF avec donnée initiale D 0 est bien
posé s’il engendre une suite (D n ) n∈I N définie de façon univoque. En particulier,
quand la construction du nouvel opérateur densité est basée sur le principe
Aufbau, le caractère “bien posé” implique que le problème (8.2) a une solution
et une seule pour tout n ∈ IN.
On dira également qu’un algorithme SCF de la forme
(A)
D n −→
F n
Aufbau
−→
D n+1
avec donnée initiale D 0 est uniformément bien posé s’il est bien posé et si en
outre les conditions suivantes sont remplies :
1. il existe < 0 tel que pour tout n ∈ IN,
F n a au moins N valeurs propres
plus petites que (inf σ c (
F n ) + ), σ c (·) désignant le spectre continu ;
2. il existe γ > 0 tel que pour tout n ∈ IN,
inf σ(
F n −
N
i=1
n+1
i
(φ
n+1
i
, ·)φ
n+1
i
) ≥
n+1
N
+ γ,
σ(·) désignant le spectre,
n+1
1
≤
n+1
2
≤ · ≤
n+1
N
les N plus petites
valeurs propres de
F n , et (φ
n+1
i
) 1≤i≤N une famille orthonormale de vecteurs propres associés.
Dans la preuve du théorème 8.4, on démontre que l’algorithme de level-shifting
(LS
b ) avec donnée initiale D 0 est uniformément bien posé pourvu que le paramètre de shift b soit choisi plus grand qu’une certaine valeur b 0 dépendant de
D 0 , et qu’il converge alors vers une solution des équations de Hartree-Fock.
En revanche, on est contraint pour établir le résultat de (non) convergence de
l’algorithme de Roothaan (cf. section suivante) de supposer que cet algorithme
est uniformément bien posé. En effet, on ne sait pas montrer le caractère bien
posé de l’algorithme de Roothaan sauf dans le cas très particulier (et sans
intérêt du point de vue des applications) où la donnée initiale D 0 est un
minimiseur du problème de Hartree-Fock et où le système moléculaire est
soit neutre soit chargé positivement : D 0 est alors en effet un point fixe de
l’algorithme et le caractère uniformément bien posé est garanti par le fait
qu’en un minimum D de l’énergie de Hartree-Fock E
HF relative à un système
moléculaire neutre ou chargé positivement, l’opérateur de Fock F(D) vérifie
les deux propriétés suivantes :
1. σ c (F(D)) = [0, +∞[ et F(D) possède au moins N valeurs propres strictement négatives (en tenant compte des multiplicités) 1 ≤ 2 ≤ · · · ≤ N <
0 (cf. section 5.2.2) ;