8.1 Introduction
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des opérateurs densité de deux distances d 0 et d 1 issues respectivement des
normes
0 = (Tr(A
∗ A))
1/2
et
A 1 = (Tr(A
∗ (−∆ + 1)A))
1/2 .
Les normes · · 0 et · · 1 sont les normes associées aux opérateurs de HilbertSchmidt sur L
2 (IR
3 ) et H
1 (IR
3 ) respectivement. On a en particulier pour tout
Φ ∈ W N et tout Φ
∈ W N ,
d 0 (D Φ , D Φ ) = Φ − D Φ 0 =
⎛
⎝ 2 N − 2
N
i,j=1
(φ i , φ
j ) L 2
2
⎞
⎠
1/2
.
Avant de nous lancer dans l’étude des deux algorithmes, examinons d’un peu
plus près le principe Aufbau. Cette façon de peupler les orbitales moléculaires
est justifiée mathématiquement par le résultat qui assure qu’en le fondamental Hartree-Fock, les orbitales moléculaires sont effectivement occupées selon
le principe Aufbau appliqué à l’opérateur de Fock (cf. remarque 5.1 et Section 6.2.4) : les multiplicateurs de Lagrange apparaissant dans (6.14) sont
bien les N plus petites valeurs propres de l’opérateur de Fock. L’utilisation
du principe Aufbau dans un algorithme itératif peut cependant recéler deux
types de difficultés :
1. problèmes d’existence : le problème
inf
Tr
F n D
, D ∈ P N
(8.2)
peut n’admettre aucun minimiseur. Cela se produit lorsque le pseudoopérateur de Fock
F n a moins de N valeurs propres (en tenant compte
des multiplicités) inférieures ou égales à la borne inférieure du spectre
continu ;
2. problèmes d’unicité : le problème de minimisation (8.2) peut avoir plusieurs solutions. Cela se produit lorsque les N -ième et (N + 1)-ième plus
petites valeurs propres de
F n sont égales, c’est-à-dire, dans le langage des
chimistes, lorsqu’il n’y a pas de gap entre la plus haute orbitale moléculaire occupée (highest occupied molecular orbital, HOMO) φ
n+1
N
et la plus
basse orbitale moléculaire virtuelle (lowest unoccupied molecular orbital,
LUMO) φ
n+1
N +1 .
Notons que les problèmes d’existence ne se posent pas en dimension finie (i.e.
sous l’approximation LCAO), mais qu’on peut les rencontrer en dimension
infinie (i.e. sur le problème originel) comme en témoigne la proposition 8.2.
Les problèmes d’unicité peuvent en revanche apparaître a priori aussi bien en
dimension finie qu’en dimension infinie. Il sont en général reliés à des symétries
du système : dans les cas où le système ne présente pas de symétrie, les tests
numériques montrent que les valeurs propres de
F n sont génériquement non
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des opérateurs densité de deux distances d 0 et d 1 issues respectivement des
normes
0 = (Tr(A
∗ A))
1/2
et
A 1 = (Tr(A
∗ (−∆ + 1)A))
1/2 .
Les normes · · 0 et · · 1 sont les normes associées aux opérateurs de HilbertSchmidt sur L
2 (IR
3 ) et H
1 (IR
3 ) respectivement. On a en particulier pour tout
Φ ∈ W N et tout Φ
∈ W N ,
d 0 (D Φ , D Φ ) = Φ − D Φ 0 =
⎛
⎝ 2 N − 2
N
i,j=1
(φ i , φ
j ) L 2
2
⎞
⎠
1/2
.
Avant de nous lancer dans l’étude des deux algorithmes, examinons d’un peu
plus près le principe Aufbau. Cette façon de peupler les orbitales moléculaires
est justifiée mathématiquement par le résultat qui assure qu’en le fondamental Hartree-Fock, les orbitales moléculaires sont effectivement occupées selon
le principe Aufbau appliqué à l’opérateur de Fock (cf. remarque 5.1 et Section 6.2.4) : les multiplicateurs de Lagrange apparaissant dans (6.14) sont
bien les N plus petites valeurs propres de l’opérateur de Fock. L’utilisation
du principe Aufbau dans un algorithme itératif peut cependant recéler deux
types de difficultés :
1. problèmes d’existence : le problème
inf
Tr
F n D
, D ∈ P N
(8.2)
peut n’admettre aucun minimiseur. Cela se produit lorsque le pseudoopérateur de Fock
F n a moins de N valeurs propres (en tenant compte
des multiplicités) inférieures ou égales à la borne inférieure du spectre
continu ;
2. problèmes d’unicité : le problème de minimisation (8.2) peut avoir plusieurs solutions. Cela se produit lorsque les N -ième et (N + 1)-ième plus
petites valeurs propres de
F n sont égales, c’est-à-dire, dans le langage des
chimistes, lorsqu’il n’y a pas de gap entre la plus haute orbitale moléculaire occupée (highest occupied molecular orbital, HOMO) φ
n+1
N
et la plus
basse orbitale moléculaire virtuelle (lowest unoccupied molecular orbital,
LUMO) φ
n+1
N +1 .
Notons que les problèmes d’existence ne se posent pas en dimension finie (i.e.
sous l’approximation LCAO), mais qu’on peut les rencontrer en dimension
infinie (i.e. sur le problème originel) comme en témoigne la proposition 8.2.
Les problèmes d’unicité peuvent en revanche apparaître a priori aussi bien en
dimension finie qu’en dimension infinie. Il sont en général reliés à des symétries
du système : dans les cas où le système ne présente pas de symétrie, les tests
numériques montrent que les valeurs propres de
F n sont génériquement non