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8 Convergence des algorithmes SCF
fonctionnelle d’énergie. En revanche, ils n’assurent pas a priori la décroissance
de l’énergie et peuvent conduire à des problèmes de convergence : l’algorithme
“naturel” de Roothaan conduit ainsi parfois à des oscillations stables entre
deux états dont aucun n’est solution du problème de Hartree-Fock. Cette
situation peut se produire même avec des systèmes chimiques très simples
(voir l’exemple ci-dessous).
On s’intéresse dans ce chapitre aux algorithmes de Roothaan et de levelshifting, considérés ici comme des algorithmes de résolution des équations de
Hartree-Fock originelles de dimension infinie. Cependant, à l’exception des
propositions 8.1 et 8.2 qui sont spécifiques au cadre de la dimension infinie,
tous les résultats établis ci-après, et en particulier les théorèmes 8.1 et 8.4
s’appliquent aux équations de Hartree-Fock discrétisées (6.14), i.e. dans le
cadre de l’approximation LCAO (voir aussi la remarque 8.2).
La structure des deux algorithmes SCF étudiés dans ce chapitre peut s’écrire
de façon concise sous la forme (cf. section 6.2.5) :
(SCF )
D n
1
−→
F n
2
−→ D n+1 .
L’étape 1 consiste à construire un pseudo-opérateur de Fock
F n à partir de
l’opérateur densité D n obtenu à l’itération précédente et l’étape 2 à définir le
nouvel opérateur densité D n+1 à partir de
F n .
L’algorithme de Roothaan s’écrit ainsi
(Rth)
D n −→
F n = F(D n )
Aufbau
−→
D n+1 .
et l’algorithme de level-shifting
(LS
b )
D
b
n
−→
F n = F(D
b
n ) − bD
b
n
Aufbau
−→
D
b
n+1 .
le principe Aufbau consistant à prendre pour D n+1 un minimiseur du problème
inf
Tr
F n D
, D ∈ P N
,
(8.1)
c’est-à-dire à peupler les N orbitales moléculaires de plus basse énergie.
Nous donnons dans la section 8.2 une nouvelle formulation de l’algorithme de
Roothaan qui est utile pour l’étude mathématique (elle fournit une fonction de
Lyapunov) et qui met en outre clairement en évidence le risque d’obtenir une
oscillation stable entre deux états. La preuve de la convergence de l’algorithme
de level-shifting (sous réserve que le paramètre de shift soit choisi assez grand)
est établie à la section 8.3.
Pour étudier la convergence de ces algorithmes, on munit l’ensemble
P N =
D ∈ L
1 , Ran(D) ⊂ H
1
IR
3
, D
2 = D = D
∗ , Tr(D) = N
8 Convergence des algorithmes SCF
fonctionnelle d’énergie. En revanche, ils n’assurent pas a priori la décroissance
de l’énergie et peuvent conduire à des problèmes de convergence : l’algorithme
“naturel” de Roothaan conduit ainsi parfois à des oscillations stables entre
deux états dont aucun n’est solution du problème de Hartree-Fock. Cette
situation peut se produire même avec des systèmes chimiques très simples
(voir l’exemple ci-dessous).
On s’intéresse dans ce chapitre aux algorithmes de Roothaan et de levelshifting, considérés ici comme des algorithmes de résolution des équations de
Hartree-Fock originelles de dimension infinie. Cependant, à l’exception des
propositions 8.1 et 8.2 qui sont spécifiques au cadre de la dimension infinie,
tous les résultats établis ci-après, et en particulier les théorèmes 8.1 et 8.4
s’appliquent aux équations de Hartree-Fock discrétisées (6.14), i.e. dans le
cadre de l’approximation LCAO (voir aussi la remarque 8.2).
La structure des deux algorithmes SCF étudiés dans ce chapitre peut s’écrire
de façon concise sous la forme (cf. section 6.2.5) :
(SCF )
D n
1
−→
F n
2
−→ D n+1 .
L’étape 1 consiste à construire un pseudo-opérateur de Fock
F n à partir de
l’opérateur densité D n obtenu à l’itération précédente et l’étape 2 à définir le
nouvel opérateur densité D n+1 à partir de
F n .
L’algorithme de Roothaan s’écrit ainsi
(Rth)
D n −→
F n = F(D n )
Aufbau
−→
D n+1 .
et l’algorithme de level-shifting
(LS
b )
D
b
n
−→
F n = F(D
b
n ) − bD
b
n
Aufbau
−→
D
b
n+1 .
le principe Aufbau consistant à prendre pour D n+1 un minimiseur du problème
inf
Tr
F n D
, D ∈ P N
,
(8.1)
c’est-à-dire à peupler les N orbitales moléculaires de plus basse énergie.
Nous donnons dans la section 8.2 une nouvelle formulation de l’algorithme de
Roothaan qui est utile pour l’étude mathématique (elle fournit une fonction de
Lyapunov) et qui met en outre clairement en évidence le risque d’obtenir une
oscillation stable entre deux états. La preuve de la convergence de l’algorithme
de level-shifting (sous réserve que le paramètre de shift soit choisi assez grand)
est établie à la section 8.3.
Pour étudier la convergence de ces algorithmes, on munit l’ensemble
P N =
D ∈ L
1 , Ran(D) ⊂ H
1
IR
3
, D
2 = D = D
∗ , Tr(D) = N