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Convergence des algorithmes SCF
Ce chapitre, qui prolonge la section 6.2.5, consiste en une analyse mathématique de deux algorithmes qui ont été utilisés dans les premiers temps de la
chimie quantique pour résoudre les équations de Hartree-Fock, à savoir les
algorithmes de Roothaan et de level shifting. Nous prouvons que l’algorithme
de level shifting est bien posé et converge (souvent malheureusement vers un
point critique de l’énergie qui n’est pas un minimum local) pourvu que le
paramètre de shift soit choisi assez grand. En revanche, nous exhibons des
cas dans lesquels l’algorithme de Roothaan est mal posé ou ne converge pas.
Ces résultats mathématiques sont confrontés aux expériences numériques réalisées par les chimistes. L’analyse des algorithmes de Roothaan et de level
shifting est effectuée en dimension infinie sur les équations de Hartree-Fock
elles-mêmes. L’analyse dans le cadre de l’approximation LCAO de l’algorithme
d’optimal damping (ODA), qui tend à devenir l’algorithme SCF de référence
(cf. section 6.2.5), fait l’objet de l’exercice 8.3.
8.1 Introduction
Comme toujours dans ce livre, nous nous plaçons dans l’approximation de
Born-Oppenheimer des noyaux classiques. La question qui nous occupe ici est
la résolution du problème électronique (1.3) à positions des noyaux fixées et
dans l’approximation de Hartree-Fock. La solution du problème de HartreeFock peut être obtenue soit en minimisant directement l’énergie, soit en résolvant les équations d’Euler-Lagrange, autrement dit les équations de HartreeFock, par une méthode de point fixe, soit encore en utilisant l’approche
“contraintes relâchées” (cf. section 6.2.5), qui s’avère la plus performante.
Les deux algorithmes étudiés dans ce chapitre appartiennent à la deuxième
catégorie (résolution par point fixe des équations de Hartree-Fock). Les algorithmes de ce type sont en général plus performants, ou plus exactement plus
rapides quand ils fonctionnent, que ceux basés sur la minimisation directe de la
Convergence des algorithmes SCF
Ce chapitre, qui prolonge la section 6.2.5, consiste en une analyse mathématique de deux algorithmes qui ont été utilisés dans les premiers temps de la
chimie quantique pour résoudre les équations de Hartree-Fock, à savoir les
algorithmes de Roothaan et de level shifting. Nous prouvons que l’algorithme
de level shifting est bien posé et converge (souvent malheureusement vers un
point critique de l’énergie qui n’est pas un minimum local) pourvu que le
paramètre de shift soit choisi assez grand. En revanche, nous exhibons des
cas dans lesquels l’algorithme de Roothaan est mal posé ou ne converge pas.
Ces résultats mathématiques sont confrontés aux expériences numériques réalisées par les chimistes. L’analyse des algorithmes de Roothaan et de level
shifting est effectuée en dimension infinie sur les équations de Hartree-Fock
elles-mêmes. L’analyse dans le cadre de l’approximation LCAO de l’algorithme
d’optimal damping (ODA), qui tend à devenir l’algorithme SCF de référence
(cf. section 6.2.5), fait l’objet de l’exercice 8.3.
8.1 Introduction
Comme toujours dans ce livre, nous nous plaçons dans l’approximation de
Born-Oppenheimer des noyaux classiques. La question qui nous occupe ici est
la résolution du problème électronique (1.3) à positions des noyaux fixées et
dans l’approximation de Hartree-Fock. La solution du problème de HartreeFock peut être obtenue soit en minimisant directement l’énergie, soit en résolvant les équations d’Euler-Lagrange, autrement dit les équations de HartreeFock, par une méthode de point fixe, soit encore en utilisant l’approche
“contraintes relâchées” (cf. section 6.2.5), qui s’avère la plus performante.
Les deux algorithmes étudiés dans ce chapitre appartiennent à la deuxième
catégorie (résolution par point fixe des équations de Hartree-Fock). Les algorithmes de ce type sont en général plus performants, ou plus exactement plus
rapides quand ils fonctionnent, que ceux basés sur la minimisation directe de la