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7 Choix des bases
tient sans doute plus de la contraction des gaussiennes, i.e. de leur proximité
aux fonctions propres des atomes hydrogénoïdes, que de leur propriété d’approximation en tant que gaussiennes (non contractées) qui a été démontrée
dans la section précédente.
On considère ici le problème de Hartree-Fock pour une molécule. La position
des noyaux est notée x. La solution correspondant à une configuration des
atomes est notée Φ x . Pour un grand choix de positions x i , i = 1, · · · , K, on
analyse les Φ xi correspondants, et plus exactement les espaces engendrés par
ces solutions. Pour montrer que ces espaces sont, en un sens, de dimension
assez petite, on introduit une mesure connue comme la N -épaisseur d N (S, X)
d’une partie S dans un Banach X, définie par
d N (S, X) = inf
XN
sup
a∈S
sup
aN ∈XN
a − a N X
où le premier infimum est pris sur tous les sous-espaces de X de dimension
N engendrés par des éléments de S. En analysant la vitesse de convergence
de cette épaisseur vers zéro, on se fait une idée de la possibilité d’approcher
des éléments de X par une méthode de base réduite sur des éléments de S.
Appliqué à S = {Φ xi } i , ceci permet de comprendre, même si on ne sait actuellement que le vérifier et pas encore le démontrer, qu’il y a effectivement
la possibilité pour un système moléculaire donné, de voir les solutions du système de Hartree-Fock associé bien approchées par des combinaisons linéaires
d’un faible nombre de solutions particulières correspondant à d’autre configurations. Les résultats qui ont été par exemple obtenus sur la molécule de
fluoroéthène C 2 H 3 F montrent la faible épaisseur de l’ensemble des solutions.
Les deux courbes de la figure 7.4 représentent la même situation mais avec
des solutions approchées avec deux précisions différentes. C’est la courbe du
bas qui représente la réalité profonde ; la divergence de la courbe basée sur
des approximations moins précises est due à du bruit numérique.
7.5 Analyse numérique a priori
Nous considérons maintenant le problème (5.7) dans le cas d’un ion positif
N − 1 ≤
M
k=1 Z k , de sorte que l’on sait qu’il existe une suite de valeurs
propres négatives, qui, rangées par ordre croissant, convergent vers zéro. L’état
fondamental de la molécule est alors associé aux N plus petites valeurs propres
et aux orbitales associées (i.e. aux fonctions propres) de l’opérateur de Fock.
On note Φ 0 = (φ i,0 )
N
i=1 une solution du problème de minimisation de cette
l’énergie
Φ 0 = argmin
E
HF (Ψ), Ψ ∈ K ∩ H
où
H =
H
1 (IR
3 )
N
7 Choix des bases
tient sans doute plus de la contraction des gaussiennes, i.e. de leur proximité
aux fonctions propres des atomes hydrogénoïdes, que de leur propriété d’approximation en tant que gaussiennes (non contractées) qui a été démontrée
dans la section précédente.
On considère ici le problème de Hartree-Fock pour une molécule. La position
des noyaux est notée x. La solution correspondant à une configuration des
atomes est notée Φ x . Pour un grand choix de positions x i , i = 1, · · · , K, on
analyse les Φ xi correspondants, et plus exactement les espaces engendrés par
ces solutions. Pour montrer que ces espaces sont, en un sens, de dimension
assez petite, on introduit une mesure connue comme la N -épaisseur d N (S, X)
d’une partie S dans un Banach X, définie par
d N (S, X) = inf
XN
sup
a∈S
sup
aN ∈XN
a − a N X
où le premier infimum est pris sur tous les sous-espaces de X de dimension
N engendrés par des éléments de S. En analysant la vitesse de convergence
de cette épaisseur vers zéro, on se fait une idée de la possibilité d’approcher
des éléments de X par une méthode de base réduite sur des éléments de S.
Appliqué à S = {Φ xi } i , ceci permet de comprendre, même si on ne sait actuellement que le vérifier et pas encore le démontrer, qu’il y a effectivement
la possibilité pour un système moléculaire donné, de voir les solutions du système de Hartree-Fock associé bien approchées par des combinaisons linéaires
d’un faible nombre de solutions particulières correspondant à d’autre configurations. Les résultats qui ont été par exemple obtenus sur la molécule de
fluoroéthène C 2 H 3 F montrent la faible épaisseur de l’ensemble des solutions.
Les deux courbes de la figure 7.4 représentent la même situation mais avec
des solutions approchées avec deux précisions différentes. C’est la courbe du
bas qui représente la réalité profonde ; la divergence de la courbe basée sur
des approximations moins précises est due à du bruit numérique.
7.5 Analyse numérique a priori
Nous considérons maintenant le problème (5.7) dans le cas d’un ion positif
N − 1 ≤
M
k=1 Z k , de sorte que l’on sait qu’il existe une suite de valeurs
propres négatives, qui, rangées par ordre croissant, convergent vers zéro. L’état
fondamental de la molécule est alors associé aux N plus petites valeurs propres
et aux orbitales associées (i.e. aux fonctions propres) de l’opérateur de Fock.
On note Φ 0 = (φ i,0 )
N
i=1 une solution du problème de minimisation de cette
l’énergie
Φ 0 = argmin
E
HF (Ψ), Ψ ∈ K ∩ H
où
H =
H
1 (IR
3 )
N