188
7 Choix des bases
e
−Zr =
Z
2
√
π
+∞
0
s
−3/2 e
−Z
2 /4s e
−sr
2 ds.
(7.18)
La démarche de [130] consiste à remarquer qu’une méthode d’intégration
numérique pour l’évaluation de cette intégrale sur ]0, +∞[ donne justement un
développement en une base de gaussiennes et qu’un bon choix des points d’intégration numérique conduit à une valeur du paramètre η(l, k) dans le cadre
de la troisième famille effectivement proposée par [198] et largement utilisée dans les applications. Ce choix est connu sous le nom de base tempérée
(even-tempered basis set). L’approximation de l’intégrale se fait donc de la
façon suivante : tout d’abord, on tronque cette intégrale indéfinie
+∞
0
s
−3/2 e
−α
2 /4s e
−sr
2 ds
s2
s1
s
−3/2 e
−α
2 /4s e
−sr
2 ds
(7.19)
puis on approche l’intégrale sur l’intervalle [s 1 , s 2 ] par une méthode des trapèzes
s2
s1
s
−3/2 e
−Z
2 /4s e
−sr
2 ds
N b
k=1
ρ k σ
−3/2
k
e
−Z
2 /4σ k e
σ k r
2
(7.20)
déduite d’une méthode à points équidistants par le changement de variable
s → q = 2 ln s. Les erreurs de troncature (7.19) et de quadrature (7.20),
cette dernière pouvant être évaluée par la formule d’Euler-McLaurin, sont
équilibrées pour le choix s 1 =
γZ
√
6hN b
, s 2 = s 1 e
N b h/2 et h =
2π
√
3N b
. L’erreur de
meilleure approximation correspondante évaluée en norme de l’énergie H est
majorée par π(3N b )
3/2 e
−π
√
3N b . Heuristiquement, bien que ce ne soit pas, à
notre connaissance, complètement prouvé, les solutions pour plusieurs noyaux
ayant un comportement semblable à la fois au voisinage des singularités et à
l’infini, les gaussiennes centrées en ces noyaux doivent pouvoir approcher les
solutions exactes avec la même majoration de l’erreur.
Dans cette même optique, on pourrait penser à utiliser une autre formule
d’intégration numérique sur l’intervalle [s 1 , s 2 ] que celle des trapèzes. Dans
[206], il est montré que l’ensemble des nœuds de la formule de quadrature qui
amène à la base tempérée est préférable à un ensemble de points de Gauss.
Ceci peut s’expliquer par le fait que les fonctions qui sont à intégrer ne sont
pas des fonctions générales mais des fonctions presque périodiques de période
s 2 −s 1 ; elles sont en effet presque nulles ainsi que leurs dérivées en s 1 et s 2 . En
revanche, une optimisation complète ou partielle des points d’intégration permet d’améliorer encore d’un ordre de grandeur ces meilleures approximations.
Aucune démonstration n’existe à l’heure actuelle pour justifier ces choix.
Toujours pour traiter cette erreur de meilleure approximation par des gaussiennes, l’approche suivie dans [46] est d’un autre type. Elle est plus précise
mais ne permet pas de choisir les puissances η(l, k) ni de savoir exactement
7 Choix des bases
e
−Zr =
Z
2
√
π
+∞
0
s
−3/2 e
−Z
2 /4s e
−sr
2 ds.
(7.18)
La démarche de [130] consiste à remarquer qu’une méthode d’intégration
numérique pour l’évaluation de cette intégrale sur ]0, +∞[ donne justement un
développement en une base de gaussiennes et qu’un bon choix des points d’intégration numérique conduit à une valeur du paramètre η(l, k) dans le cadre
de la troisième famille effectivement proposée par [198] et largement utilisée dans les applications. Ce choix est connu sous le nom de base tempérée
(even-tempered basis set). L’approximation de l’intégrale se fait donc de la
façon suivante : tout d’abord, on tronque cette intégrale indéfinie
+∞
0
s
−3/2 e
−α
2 /4s e
−sr
2 ds
s2
s1
s
−3/2 e
−α
2 /4s e
−sr
2 ds
(7.19)
puis on approche l’intégrale sur l’intervalle [s 1 , s 2 ] par une méthode des trapèzes
s2
s1
s
−3/2 e
−Z
2 /4s e
−sr
2 ds
N b
k=1
ρ k σ
−3/2
k
e
−Z
2 /4σ k e
σ k r
2
(7.20)
déduite d’une méthode à points équidistants par le changement de variable
s → q = 2 ln s. Les erreurs de troncature (7.19) et de quadrature (7.20),
cette dernière pouvant être évaluée par la formule d’Euler-McLaurin, sont
équilibrées pour le choix s 1 =
γZ
√
6hN b
, s 2 = s 1 e
N b h/2 et h =
2π
√
3N b
. L’erreur de
meilleure approximation correspondante évaluée en norme de l’énergie H est
majorée par π(3N b )
3/2 e
−π
√
3N b . Heuristiquement, bien que ce ne soit pas, à
notre connaissance, complètement prouvé, les solutions pour plusieurs noyaux
ayant un comportement semblable à la fois au voisinage des singularités et à
l’infini, les gaussiennes centrées en ces noyaux doivent pouvoir approcher les
solutions exactes avec la même majoration de l’erreur.
Dans cette même optique, on pourrait penser à utiliser une autre formule
d’intégration numérique sur l’intervalle [s 1 , s 2 ] que celle des trapèzes. Dans
[206], il est montré que l’ensemble des nœuds de la formule de quadrature qui
amène à la base tempérée est préférable à un ensemble de points de Gauss.
Ceci peut s’expliquer par le fait que les fonctions qui sont à intégrer ne sont
pas des fonctions générales mais des fonctions presque périodiques de période
s 2 −s 1 ; elles sont en effet presque nulles ainsi que leurs dérivées en s 1 et s 2 . En
revanche, une optimisation complète ou partielle des points d’intégration permet d’améliorer encore d’un ordre de grandeur ces meilleures approximations.
Aucune démonstration n’existe à l’heure actuelle pour justifier ces choix.
Toujours pour traiter cette erreur de meilleure approximation par des gaussiennes, l’approche suivie dans [46] est d’un autre type. Elle est plus précise
mais ne permet pas de choisir les puissances η(l, k) ni de savoir exactement