7.3 Convergence des développements en gaussiennes
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équations de Hartree-Fock. La complétude de cet ensemble de fonctions a été
analysée par de nombreux auteurs et différents types de familles de gaussiennes
ont été, et continuent d’être, avancées. Parmi celles-ci, on note
1. ˜
ξ nml = Nr
n−1 e
−η l r
2 Y
m
l (θ, φ); n − l − 1 = 0, 2, 4, 6 . . .
2. les mêmes fonctions ˜
ξ nml avec n − l − 1 ∈ IN
3. ˜
ξ nml = Nr
l e
−η(l,k)r
2 Y
m
l (θ, φ)
où les coefficients η l et η(l, k) sont des réels et les Y
m
l
les harmoniques sphériques. Bien que de nombreux articles sur l’analyse de la convergence et sur
la définition même de la convergence qu’il convient de considérer aient été
publiés, la plupart de ces études concernent l’approximation des fonctions
propres des atomes hydrogénoïdes. Ces fonctions propres sont en effet représentatives des singularités au voisinage des noyaux que l’on observe pour un
système moléculaire quelconque, singularités qui sont potentiellement à la
source des défauts de convergence rapide de ces approximations. En particulier, Klahn et Morgan montrent dans [124] que l’approximation du fondamental hydrogénoïde ψ 0 = ce
−Zr par un développement en série tronquée
de gaussiennes du premier type, ne converge en norme H
1 (IR
3 ) qu’à la
vitesse N
−3/2
b
où N b désigne le nombre de gaussiennes utilisées. Sans que cela
ait été rigoureusement établi, cette convergence très lente peut être améliorée
légèrement en optimisant le facteur η l et atteindre N
−2
b . C’est de toute
façon insuffisant pour la convergence de quantités intéressantes comme peuvent
l’être les moments de la solution numérique du type < ψ|r
k
|ψ >, dès que k
est un peu élevé, comme on le verra par la suite. La seconde base ne supplée pas à un défaut de densité des fonctions du premier type mais améliore
nettement la convergence puisque l’addition de la seule famille n − l − 1 = 1
permet une approximation de ψ 0 en d
−3 , chaque cran supplémentaire (de k
dans n − l − 1 = 2k + 1) améliorant l’ordre de convergence, pour atteindre
une convergence exponentielle en N b si les N b premiers éléments de cette famille sont utilisés. Les chimistes ont l’habitude d’associer à cette propriété le
qualificatif de base surcomplète. Si ces bases décrivent effectivement mieux les
singularités des solutions, leur usage est néanmoins limité par la complexité
beaucoup plus grande des calculs qui leur sont associés. Cela vient du fait
que la famille 1 ne fait apparaître que des puissances entières de x, y et z ;
les calculs des intégrales électroniques s’effectuent alors comme expliqué dans
la section 6.2.2. Ce n’est évidemment pas le cas pour la seconde famille. Un
bon compromis est offert par la troisième famille pour laquelle Kutzelnigg et
Braess démontrent dans [130] et [46] une majoration en e
−γ
√
N b pour l’erreur
de meilleure approximation. Ces deux approches partent de la transformation
de Laplace inverse des hydrogénoïdes introduite dans ce contexte dans [118]
et utilisée pour la première fois dans [207] :
e
−
√
t =
1
2
√
π
+∞
0
s
−3/2 e
−1/4s e
−st ds
(7.17)
et l’on remarque, en posant r =
√
t, que
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équations de Hartree-Fock. La complétude de cet ensemble de fonctions a été
analysée par de nombreux auteurs et différents types de familles de gaussiennes
ont été, et continuent d’être, avancées. Parmi celles-ci, on note
1. ˜
ξ nml = Nr
n−1 e
−η l r
2 Y
m
l (θ, φ); n − l − 1 = 0, 2, 4, 6 . . .
2. les mêmes fonctions ˜
ξ nml avec n − l − 1 ∈ IN
3. ˜
ξ nml = Nr
l e
−η(l,k)r
2 Y
m
l (θ, φ)
où les coefficients η l et η(l, k) sont des réels et les Y
m
l
les harmoniques sphériques. Bien que de nombreux articles sur l’analyse de la convergence et sur
la définition même de la convergence qu’il convient de considérer aient été
publiés, la plupart de ces études concernent l’approximation des fonctions
propres des atomes hydrogénoïdes. Ces fonctions propres sont en effet représentatives des singularités au voisinage des noyaux que l’on observe pour un
système moléculaire quelconque, singularités qui sont potentiellement à la
source des défauts de convergence rapide de ces approximations. En particulier, Klahn et Morgan montrent dans [124] que l’approximation du fondamental hydrogénoïde ψ 0 = ce
−Zr par un développement en série tronquée
de gaussiennes du premier type, ne converge en norme H
1 (IR
3 ) qu’à la
vitesse N
−3/2
b
où N b désigne le nombre de gaussiennes utilisées. Sans que cela
ait été rigoureusement établi, cette convergence très lente peut être améliorée
légèrement en optimisant le facteur η l et atteindre N
−2
b . C’est de toute
façon insuffisant pour la convergence de quantités intéressantes comme peuvent
l’être les moments de la solution numérique du type < ψ|r
k
|ψ >, dès que k
est un peu élevé, comme on le verra par la suite. La seconde base ne supplée pas à un défaut de densité des fonctions du premier type mais améliore
nettement la convergence puisque l’addition de la seule famille n − l − 1 = 1
permet une approximation de ψ 0 en d
−3 , chaque cran supplémentaire (de k
dans n − l − 1 = 2k + 1) améliorant l’ordre de convergence, pour atteindre
une convergence exponentielle en N b si les N b premiers éléments de cette famille sont utilisés. Les chimistes ont l’habitude d’associer à cette propriété le
qualificatif de base surcomplète. Si ces bases décrivent effectivement mieux les
singularités des solutions, leur usage est néanmoins limité par la complexité
beaucoup plus grande des calculs qui leur sont associés. Cela vient du fait
que la famille 1 ne fait apparaître que des puissances entières de x, y et z ;
les calculs des intégrales électroniques s’effectuent alors comme expliqué dans
la section 6.2.2. Ce n’est évidemment pas le cas pour la seconde famille. Un
bon compromis est offert par la troisième famille pour laquelle Kutzelnigg et
Braess démontrent dans [130] et [46] une majoration en e
−γ
√
N b pour l’erreur
de meilleure approximation. Ces deux approches partent de la transformation
de Laplace inverse des hydrogénoïdes introduite dans ce contexte dans [118]
et utilisée pour la première fois dans [207] :
e
−
√
t =
1
2
√
π
+∞
0
s
−3/2 e
−1/4s e
−st ds
(7.17)
et l’on remarque, en posant r =
√
t, que