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7 Choix des bases
fonctionnel H
1 (IR
3 ). On peut même estimer directement l’erreur de meilleure
approximation de fonctions possédant une certaine régularité dans ce cadre.
C’est l’objet de la section 7.3 ... et c’est rassurant ! Néanmoins, nous pensons qu’on aurait tort de se limiter aux seuls résultats de cette section qui
gomment l’aspect base ad hoc, au profit de bases “universelles” et semblent ne
plus prendre en compte les sections 7.1 et 7.2. Le petit nombre de degrés de
liberté utilisés classiquement par les chimistes révèle une convergence dont le
taux n’est pas expliqué par les seuls éléments de la section 7.3. C’est bien la
contraction des gaussiennes – qui les fait ressembler à des orbitales de Slater,
et donc localement à la solution exacte à laquelle on s’attend – qui explique
heuristiquement l’efficacité des méthodes des chimistes, bien que tout ne soit
pas encore bien compris ...
C’est pour alimenter cette réflexion que nous proposons dans la section 7.4
des éléments qui vont plus loin que les orbitales atomiques et dans le même
sens que les bases réduites. Ce sont des résultats partiels et encore en développement mais qui, nous le pensons, éclairent bien le propos.
À ce stade, on a donné les quelques éléments qualitatifs et quantitatifs
à notre disposition concernant la distance entre la solution des équations
de Hartree-Fock et l’espace discret (noté X δ ) utilisé pour l’approximation,
X δ pouvant être défini sur des bases d’orbitales de Slater ou sur des bases de
gaussiennes, contractées ou non. Ce n’est pas suffisant et c’est un joli problème
ouvert que de faire plus. De toute façon, comme on l’a annoncé, c’est là une
question préliminaire et fondamentale (sur laquelle disons que, faute de mieux
actuellement, on fait confiance à l’intuition des chimistes pour déterminer le
bon espace d’approximation) mais ce n’est pas tout. Nous nous intéressons
donc dans les sections suivantes à l’autre aspect qui est lié à la qualité de
la méthode numérique qui définit la solution approchée. En particulier, nous
nous interrogeons quant à sa qualité de procurer un élément de l’espace discret X δ dont la distance à la solution exacte (malheureusement inconnue) est
du même ordre de grandeur que la distance réalisée par la meilleure approximation. Il s’agit là d’une propriété de convergence de schémas qui est assez
classique pour de nombreux problèmes et que nous avons donc balayé de la
main pour l’analyse de la méthode de synthèse modale. Pour le problème de
Hartree-Fock, elle fait l’objet de la section 7.5, car ce problème est non linéaire
et donc pas classique. Cette étude de la convergence, qualifiée d’a priori, a
pour conclusion le fait que la méthode variationnelle est optimale. Là encore,
c’est bien mais ce n’est pas tout. C’est en effet une chose que de savoir que
la méthode de discrétisation donne ce qu’il y a de mieux (à une constante
multiplicative près) pour le choix de l’espace X δ et une autre que de dire,
une fois un calcul fait avec un choix de base, que le résultat est précis et que
l’erreur est de “tant” ! C’est l’objet de la section 7.6, consacrée à l’analyse a
posteriori, que de donner des outils pour estimer cette erreur.
7 Choix des bases
fonctionnel H
1 (IR
3 ). On peut même estimer directement l’erreur de meilleure
approximation de fonctions possédant une certaine régularité dans ce cadre.
C’est l’objet de la section 7.3 ... et c’est rassurant ! Néanmoins, nous pensons qu’on aurait tort de se limiter aux seuls résultats de cette section qui
gomment l’aspect base ad hoc, au profit de bases “universelles” et semblent ne
plus prendre en compte les sections 7.1 et 7.2. Le petit nombre de degrés de
liberté utilisés classiquement par les chimistes révèle une convergence dont le
taux n’est pas expliqué par les seuls éléments de la section 7.3. C’est bien la
contraction des gaussiennes – qui les fait ressembler à des orbitales de Slater,
et donc localement à la solution exacte à laquelle on s’attend – qui explique
heuristiquement l’efficacité des méthodes des chimistes, bien que tout ne soit
pas encore bien compris ...
C’est pour alimenter cette réflexion que nous proposons dans la section 7.4
des éléments qui vont plus loin que les orbitales atomiques et dans le même
sens que les bases réduites. Ce sont des résultats partiels et encore en développement mais qui, nous le pensons, éclairent bien le propos.
À ce stade, on a donné les quelques éléments qualitatifs et quantitatifs
à notre disposition concernant la distance entre la solution des équations
de Hartree-Fock et l’espace discret (noté X δ ) utilisé pour l’approximation,
X δ pouvant être défini sur des bases d’orbitales de Slater ou sur des bases de
gaussiennes, contractées ou non. Ce n’est pas suffisant et c’est un joli problème
ouvert que de faire plus. De toute façon, comme on l’a annoncé, c’est là une
question préliminaire et fondamentale (sur laquelle disons que, faute de mieux
actuellement, on fait confiance à l’intuition des chimistes pour déterminer le
bon espace d’approximation) mais ce n’est pas tout. Nous nous intéressons
donc dans les sections suivantes à l’autre aspect qui est lié à la qualité de
la méthode numérique qui définit la solution approchée. En particulier, nous
nous interrogeons quant à sa qualité de procurer un élément de l’espace discret X δ dont la distance à la solution exacte (malheureusement inconnue) est
du même ordre de grandeur que la distance réalisée par la meilleure approximation. Il s’agit là d’une propriété de convergence de schémas qui est assez
classique pour de nombreux problèmes et que nous avons donc balayé de la
main pour l’analyse de la méthode de synthèse modale. Pour le problème de
Hartree-Fock, elle fait l’objet de la section 7.5, car ce problème est non linéaire
et donc pas classique. Cette étude de la convergence, qualifiée d’a priori, a
pour conclusion le fait que la méthode variationnelle est optimale. Là encore,
c’est bien mais ce n’est pas tout. C’est en effet une chose que de savoir que
la méthode de discrétisation donne ce qu’il y a de mieux (à une constante
multiplicative près) pour le choix de l’espace X δ et une autre que de dire,
une fois un calcul fait avec un choix de base, que le résultat est précis et que
l’erreur est de “tant” ! C’est l’objet de la section 7.6, consacrée à l’analyse a
posteriori, que de donner des outils pour estimer cette erreur.