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Choix des bases
L’approximation numérique de la solution des équations de Hartree-Fock, on
l’a vu, repose sur une méthode de discrétisation variationnelle. Pour ceci, on
utilise une formulation variationnelle du problème aux valeurs propres (non
linéaire) ; celle-ci est posée dans un espace fonctionnel adapté (ici H
1 (IR
3 )) et
la méthode de Galerkin requiert le choix d’un espace discret. C’est, en particulier, de la capacité qu’ont les fonctions de cet espace discret à bien approcher
les solutions du problème auquel on s’intéresse, que dépend la précision de
l’approximation de Galerkin. Comme on le verra en fin de chapitre, ce n’est
pas le seul aspect mais c’est néanmoins une question fondamentale.
En chimie, le choix des espaces discrets dépend énormément de la molécule
analysée. Celui-ci est en effet engendré à partir d’une base d’orbitales atomiques (OA), attachées à chacun des noyaux composant la molécule par le
double fait que ces OA sont centrées en la position des noyaux et qu’elles
diffèrent suivant la charge de ceux-ci. Sur le plan historique, les premières
bases avancées ont été les orbitales de Slater dont la définition est donnée
en (6.11) et qui sont en fait une forme légèrement dégradée des fonctions
hydrogénoïdes, c’est-à-dire les solutions du problème de Hartree-Fock pour
un système moléculaire réduit à un seul noyau de charge Z et à un seul
électron. Cette approche, où l’espace discret est engendré par des solutions
particulières d’un problème plus simple, entre dans le cadre des méthodes de
synthèse modale (ou de base réduite ) dont nous donnons quelques éléments
dans la section 7.1 sur un exemple simplifié. Notre démarche, sur cet exemple
simple, est d’introduire la notion de base, ou d’espace, ad hoc, pour un type
de problème donné. On se rapproche d’un problème quantique dans la section 7.2 où le problème de l’oscillateur harmonique est considéré. La encore
les bases réduites se montrent très performantes. En allant vers le problème
de Hartree-Fock, pour des raisons de coût des calculs, ces orbitales de Slater
sont dégradées et remplacées par des bases de gaussiennes (souvent contractées cf. [106] et Section 6.2.2). Ces gaussiennes, contrairement aux orbitales
de Slater, engendrent des espaces emboîtés qui “remplissent” tout l’espace
Choix des bases
L’approximation numérique de la solution des équations de Hartree-Fock, on
l’a vu, repose sur une méthode de discrétisation variationnelle. Pour ceci, on
utilise une formulation variationnelle du problème aux valeurs propres (non
linéaire) ; celle-ci est posée dans un espace fonctionnel adapté (ici H
1 (IR
3 )) et
la méthode de Galerkin requiert le choix d’un espace discret. C’est, en particulier, de la capacité qu’ont les fonctions de cet espace discret à bien approcher
les solutions du problème auquel on s’intéresse, que dépend la précision de
l’approximation de Galerkin. Comme on le verra en fin de chapitre, ce n’est
pas le seul aspect mais c’est néanmoins une question fondamentale.
En chimie, le choix des espaces discrets dépend énormément de la molécule
analysée. Celui-ci est en effet engendré à partir d’une base d’orbitales atomiques (OA), attachées à chacun des noyaux composant la molécule par le
double fait que ces OA sont centrées en la position des noyaux et qu’elles
diffèrent suivant la charge de ceux-ci. Sur le plan historique, les premières
bases avancées ont été les orbitales de Slater dont la définition est donnée
en (6.11) et qui sont en fait une forme légèrement dégradée des fonctions
hydrogénoïdes, c’est-à-dire les solutions du problème de Hartree-Fock pour
un système moléculaire réduit à un seul noyau de charge Z et à un seul
électron. Cette approche, où l’espace discret est engendré par des solutions
particulières d’un problème plus simple, entre dans le cadre des méthodes de
synthèse modale (ou de base réduite ) dont nous donnons quelques éléments
dans la section 7.1 sur un exemple simplifié. Notre démarche, sur cet exemple
simple, est d’introduire la notion de base, ou d’espace, ad hoc, pour un type
de problème donné. On se rapproche d’un problème quantique dans la section 7.2 où le problème de l’oscillateur harmonique est considéré. La encore
les bases réduites se montrent très performantes. En allant vers le problème
de Hartree-Fock, pour des raisons de coût des calculs, ces orbitales de Slater
sont dégradées et remplacées par des bases de gaussiennes (souvent contractées cf. [106] et Section 6.2.2). Ces gaussiennes, contrairement aux orbitales
de Slater, engendrent des espaces emboîtés qui “remplissent” tout l’espace