1.2 A la recherche du fondamental
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1.2 A la recherche du fondamental
Toutes les méthodes étudiées dans ce livre concernent la résolution d’un problème bien particulier : la détermination de l’état fondamental, c’est-à-dire
de l’état de plus basse énergie, d’un système moléculaire à l’aide d’un modèle
ab initio de la chimie quantique. La recherche de l’état fondamental se trouve
être le problème standard de la chimie quantique, sur lequel tout modèle doit
faire ses preuves. Il s’agit aussi d’un problème clé car il constitue souvent une
étape préliminaire incontournable à la détermination des propriétés physicochimiques du système étudié (voir sur ce point le Chapitre 11 et les références
bibliographiques citées à la fin de ce chapitre).
Dans l’écrasante majorité des calculs de chimie quantique, la recherche de
l’état fondamental s’effectue dans l’approximation de Born-Oppenheimer des
noyaux classiques, cadre dans lequel nous travaillerons désormais. Cette
approximation est discutée en détail au sein de la section A.3.2 de l’annexe
de mécanique quantique. Grosso modo, elle signifie qu’il est légitime de considérer en première approximation les noyaux comme des particules classiques.
Dans cette approximation, un système moléculaire sera donc composé pour
nous
1. de M noyaux, assimilés à des charges ponctuelles, dont on désignera par
¯
x 1 , · · · , ¯
x M les positions dans IR
3 , et par z 1 , · · · , z M les charges électriques ;
2. et de N électrons décrits non pas par leurs positions et leurs vitesses dans
IR
3 , car ils ne peuvent en aucun cas être considérés comme des particules
classiques, mais par une fonction d’onde notée ψ e .
Donnons maintenant sans plus attendre la forme mathématique du problème
de la recherche du fondamental sous l’approximation de Born-Oppenheimer.
Il s’écrit
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
(1.1)
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1
(1.2)
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
.
H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ).
La structure complexe de ce problème mérite quelques lignes de commentaires.
L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à supposer que les noyaux
sont des particules classiques (non quantiques) ponctuelles qui se meuvent
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1.2 A la recherche du fondamental
Toutes les méthodes étudiées dans ce livre concernent la résolution d’un problème bien particulier : la détermination de l’état fondamental, c’est-à-dire
de l’état de plus basse énergie, d’un système moléculaire à l’aide d’un modèle
ab initio de la chimie quantique. La recherche de l’état fondamental se trouve
être le problème standard de la chimie quantique, sur lequel tout modèle doit
faire ses preuves. Il s’agit aussi d’un problème clé car il constitue souvent une
étape préliminaire incontournable à la détermination des propriétés physicochimiques du système étudié (voir sur ce point le Chapitre 11 et les références
bibliographiques citées à la fin de ce chapitre).
Dans l’écrasante majorité des calculs de chimie quantique, la recherche de
l’état fondamental s’effectue dans l’approximation de Born-Oppenheimer des
noyaux classiques, cadre dans lequel nous travaillerons désormais. Cette
approximation est discutée en détail au sein de la section A.3.2 de l’annexe
de mécanique quantique. Grosso modo, elle signifie qu’il est légitime de considérer en première approximation les noyaux comme des particules classiques.
Dans cette approximation, un système moléculaire sera donc composé pour
nous
1. de M noyaux, assimilés à des charges ponctuelles, dont on désignera par
¯
x 1 , · · · , ¯
x M les positions dans IR
3 , et par z 1 , · · · , z M les charges électriques ;
2. et de N électrons décrits non pas par leurs positions et leurs vitesses dans
IR
3 , car ils ne peuvent en aucun cas être considérés comme des particules
classiques, mais par une fonction d’onde notée ψ e .
Donnons maintenant sans plus attendre la forme mathématique du problème
de la recherche du fondamental sous l’approximation de Born-Oppenheimer.
Il s’écrit
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
(1.1)
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1
(1.2)
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
.
H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ).
La structure complexe de ce problème mérite quelques lignes de commentaires.
L’approximation de Born-Oppenheimer consiste à supposer que les noyaux
sont des particules classiques (non quantiques) ponctuelles qui se meuvent