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1 Présentation succincte des modèles
Les principaux modèles ab initio sont présentés en détail dans les sections suivantes de ce chapitre : ce sont présisément ces objets que nous nous proposons
d’étudier sous l’angle mathématique et numérique tout au long de ce livre.
Pour satisfaire (ou plutôt susciter) la curiosité du lecteur, nous consacrons
maintenant un paragraphe à chacune des deux autres catégories.
Les modèles empiriques ne sont pas des modèles quantiques. Les atomes y sont
modélisés par des points matériels ou des sphères dures qui obéissent à une
dynamique newtonienne et interagissent via des potentiels empiriques dont les
paramètres sont ajustés à l’aide de calculs quantiques ou de données expérimentales. Les modèles empiriques présentent plusieurs inconvénients majeurs :
ils ne donnent pas accès aux propriétés électroniques, ils ne permettent guère
de simuler des réactions chimiques et ils possèdent peu de capacités prédictives
sur les molécules non encore synthétisées
2 . En revanche, ils peuvent être mis
en œuvre pour des systèmes comportant plusieurs millions d’atomes ce qui
permet par exemple le calcul par moyennes statistiques d’énergies libres ou de
coefficients de transport (coefficients de diffusion, de conductivité thermique,
de viscosité, ...).
Enfin, les modèles semi-empiriques sont des modèles quantiques simplifiés
comportant un certain nombre de paramètres empiriques. Ils sont parfois utilisés comme moyen terme lorsqu’une description quantique est nécessaire mais
que la taille du système ne permet pas un calcul ab initio. Ils permettent également d’obtenir une première approximation de la solution d’un problème
quantique qui sert ensuite de point de départ à un calcul itératif ab initio (cf.
section 6.2.5).
Le choix d’un modèle doit se faire en fonction des propriétés physico-chimiques
qu’on cherche à calculer, de la taille du système et des moyens de calcul disponibles. Notons qu’il est possible de coupler différents modèles : on parle
alors de méthode hybride. Ainsi, pour étudier l’action d’une hormone sur un
site actif d’une protéine, on peut utiliser un modèle ab initio pour décrire le
“petit” système moléculaire constitué de l’hormone et du site actif et un
modèle de dynamique moléculaire pour décrire le reste de la protéine, qui
peut comprendre plusieurs dizaines de milliers d’atomes, ainsi que les molécules d’eau qui l’entourent ; on peut même coupler tout cela avec des modèles
de l’échelle macroscopique. Ces méthodes hybrides semblent être une voie
d’avenir pour le traitement des systèmes de grande taille et sont à l’heure
actuelle en plein développement.
ils restent cependant limités à des échelles de temps très courtes, de l’ordre de la
picoseconde (10
−12 s), ce qui est nettement insuffisant pour nombre d’applications.
2 Il est très hasardeux de transférer des potentiels empiriques optimisés pour certains systèmes à un autre système, même “voisin”.
1 Présentation succincte des modèles
Les principaux modèles ab initio sont présentés en détail dans les sections suivantes de ce chapitre : ce sont présisément ces objets que nous nous proposons
d’étudier sous l’angle mathématique et numérique tout au long de ce livre.
Pour satisfaire (ou plutôt susciter) la curiosité du lecteur, nous consacrons
maintenant un paragraphe à chacune des deux autres catégories.
Les modèles empiriques ne sont pas des modèles quantiques. Les atomes y sont
modélisés par des points matériels ou des sphères dures qui obéissent à une
dynamique newtonienne et interagissent via des potentiels empiriques dont les
paramètres sont ajustés à l’aide de calculs quantiques ou de données expérimentales. Les modèles empiriques présentent plusieurs inconvénients majeurs :
ils ne donnent pas accès aux propriétés électroniques, ils ne permettent guère
de simuler des réactions chimiques et ils possèdent peu de capacités prédictives
sur les molécules non encore synthétisées
2 . En revanche, ils peuvent être mis
en œuvre pour des systèmes comportant plusieurs millions d’atomes ce qui
permet par exemple le calcul par moyennes statistiques d’énergies libres ou de
coefficients de transport (coefficients de diffusion, de conductivité thermique,
de viscosité, ...).
Enfin, les modèles semi-empiriques sont des modèles quantiques simplifiés
comportant un certain nombre de paramètres empiriques. Ils sont parfois utilisés comme moyen terme lorsqu’une description quantique est nécessaire mais
que la taille du système ne permet pas un calcul ab initio. Ils permettent également d’obtenir une première approximation de la solution d’un problème
quantique qui sert ensuite de point de départ à un calcul itératif ab initio (cf.
section 6.2.5).
Le choix d’un modèle doit se faire en fonction des propriétés physico-chimiques
qu’on cherche à calculer, de la taille du système et des moyens de calcul disponibles. Notons qu’il est possible de coupler différents modèles : on parle
alors de méthode hybride. Ainsi, pour étudier l’action d’une hormone sur un
site actif d’une protéine, on peut utiliser un modèle ab initio pour décrire le
“petit” système moléculaire constitué de l’hormone et du site actif et un
modèle de dynamique moléculaire pour décrire le reste de la protéine, qui
peut comprendre plusieurs dizaines de milliers d’atomes, ainsi que les molécules d’eau qui l’entourent ; on peut même coupler tout cela avec des modèles
de l’échelle macroscopique. Ces méthodes hybrides semblent être une voie
d’avenir pour le traitement des systèmes de grande taille et sont à l’heure
actuelle en plein développement.
ils restent cependant limités à des échelles de temps très courtes, de l’ordre de la
picoseconde (10
−12 s), ce qui est nettement insuffisant pour nombre d’applications.
2 Il est très hasardeux de transférer des potentiels empiriques optimisés pour certains systèmes à un autre système, même “voisin”.