6.6 Exercices
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Exercice 6.3 Intégrales électroniques pour des OA gaussiennes.
On considère quatre orbitales atomiques gaussiennes
χ 1 (x) = e
−α1|x−¯ x1|
2 , · · · , χ 4 (x) = e
−α4|x−¯ x4|
2 ,
centrées sur quatre noyaux a priori différents. On cherche une expression
simple des intégrales de recouvrement
S ij =
I R 3
χ i χ j ,
des intégrales monoélectroniques
h ij =
1
2
I R 3
∇χ i ∇χ j +
I R 3
V χ i χ j
et des intégrales biélectroniques
(ij|kl) =
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)χ k (x
)χ l (x
)
|x − x |
dx dx
.
1. Etablir l’égalité
∀x ∈ IR
3 ,
e
−αi|x−¯ xi|
2 e
−αj |x−¯ xj |
2 = C ij e
−γij |x−¯ yij |
2
avec C ij = e
−
α i α j
α i +α j
|¯ xi−¯ xj |
2
, γ ij = α i + α j et ¯
y ij =
αi ¯
xi+αj ¯
xj
αi+αj .
2. En déduire une expression analytique de S ij . On rappelle que
+∞
0
e
−t
2 dt =
√
π
2
.
3. Vérifier que
I R 3
∇χ i ∇χ j = −∆ ¯
xi S ij = −∆ ¯
xj S ij .
En déduire une expression analytique de l’intégrale d’énergie cinétique
K ij =
1
2
I R 3
∇χ i ∇χ j .
4. Ramener l’intégrale (ij|kl) à une intégrale à deux centres de la forme
(ij|kl) = C
I R 3
I R 3
e
−γ|x−¯ y|
2
1
|x − x |
e
−γ
|x
−¯ y
|
2 dx dx
.
5. Montrer que pour tout x ∈ IR
3
e
−λ|x|
2 =
1
(2π) 3
π
λ
3/2
I R 3
e
−k
2 /4λ e
ik·x dk
et
1
|x|
=
1
(2π) 3
I R 3
4π
|k| 2 e
ik·x dk.