6.5 Pour en savoir plus
173
W N =
Φ = {φ i } 1≤i≤N , φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N
.
Pour approcher ce problème par un problème posé sur un espace de dimension finie, on utilise une approximation de Galerkin consistant généralement
à développer les orbitales moléculaires φ i sur une base d’orbitales atomiques
gaussiennes.
Pour résoudre numériquement le problème de dimension finie ainsi obtenu (il
s’agit toujours d’un problème de minimisation sous contraintes égalités d’une
fonctionnelle non quadratique), on peut a priori opter pour l’un des deux
choix suivants : minimiser directement la fonctionnelle d’énergie ou résoudre
les équations d’Euler-Lagrange du problème, qui s’exprime sous la forme d’un
système couplé de N équations aux dérivées partielles elliptiques non linéaires,
non locales et posées sur IR
3 . C’est en général la deuxième solution qui est
retenue, car les temps de calcul sont sensiblement plus courts. Les principaux
algorithmes utilisés sont présentés section 6.2.5 dans le cadre Hartree-Fock,
et section 6.2.6 dans le cadre Kohn-Sham.
Les problèmes de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham apparaissent souvent dans
la boucle interne d’un problème d’optimisation de géométrie, consistant à
minimiser sur IR
3M la fonction d’énergie potentielle des noyaux, notée W . Pour
minimiser W , on utilise des méthodes standard d’optimisation de type quasiNewton, dont on rappelle le principe section 6.3.1. Ces méthodes sont efficaces
car on dispose de formules analytiques des dérivées de l’énergie potentielle W
par rapport aux coordonnées nucléaires, ce qui permet d’évaluer ces quantités
en un temps raisonnable (section 6.3.2).
6.5 Pour en savoir plus
Plusieurs points évoqués brièvement dans ce chapitre seront repris plus en
détail dans les chapitres suivants, notamment ceux qui concernent les bases
gaussiennes (Chapitre 7), les bases d’ondes planes (section 9.1) et les algorithmes SCF (Chapitre 8).
Nous n’avons pas insisté, faute de place, sur les algorithmes rapides de résolution du problème électronique, ayant une complexité asymptotique en O(N b ).
Nous renvoyons le lecteur intéressé par ces aspects aux références :
– Domain-based parallelism and problem decomposition methods in computational science and engineering, D.E. Keyes, Y. Saad and D.G. Truhlar
(eds.), SIAM 1995.
– M. Challacombe and E. Schwegler, Linear scaling computation of the
Fock matrix, J. Chem. Phys. 106 (1997) 5526-5536.
– J. Millam and G. Scuseria, Linear scaling conjugate gradient density
matrix search as an alternative to diagonalization for first principles
electronic structure calculations, J. Chem. Phys. 106 (1997) 5569-5577.
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W N =
Φ = {φ i } 1≤i≤N , φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N
.
Pour approcher ce problème par un problème posé sur un espace de dimension finie, on utilise une approximation de Galerkin consistant généralement
à développer les orbitales moléculaires φ i sur une base d’orbitales atomiques
gaussiennes.
Pour résoudre numériquement le problème de dimension finie ainsi obtenu (il
s’agit toujours d’un problème de minimisation sous contraintes égalités d’une
fonctionnelle non quadratique), on peut a priori opter pour l’un des deux
choix suivants : minimiser directement la fonctionnelle d’énergie ou résoudre
les équations d’Euler-Lagrange du problème, qui s’exprime sous la forme d’un
système couplé de N équations aux dérivées partielles elliptiques non linéaires,
non locales et posées sur IR
3 . C’est en général la deuxième solution qui est
retenue, car les temps de calcul sont sensiblement plus courts. Les principaux
algorithmes utilisés sont présentés section 6.2.5 dans le cadre Hartree-Fock,
et section 6.2.6 dans le cadre Kohn-Sham.
Les problèmes de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham apparaissent souvent dans
la boucle interne d’un problème d’optimisation de géométrie, consistant à
minimiser sur IR
3M la fonction d’énergie potentielle des noyaux, notée W . Pour
minimiser W , on utilise des méthodes standard d’optimisation de type quasiNewton, dont on rappelle le principe section 6.3.1. Ces méthodes sont efficaces
car on dispose de formules analytiques des dérivées de l’énergie potentielle W
par rapport aux coordonnées nucléaires, ce qui permet d’évaluer ces quantités
en un temps raisonnable (section 6.3.2).
6.5 Pour en savoir plus
Plusieurs points évoqués brièvement dans ce chapitre seront repris plus en
détail dans les chapitres suivants, notamment ceux qui concernent les bases
gaussiennes (Chapitre 7), les bases d’ondes planes (section 9.1) et les algorithmes SCF (Chapitre 8).
Nous n’avons pas insisté, faute de place, sur les algorithmes rapides de résolution du problème électronique, ayant une complexité asymptotique en O(N b ).
Nous renvoyons le lecteur intéressé par ces aspects aux références :
– Domain-based parallelism and problem decomposition methods in computational science and engineering, D.E. Keyes, Y. Saad and D.G. Truhlar
(eds.), SIAM 1995.
– M. Challacombe and E. Schwegler, Linear scaling computation of the
Fock matrix, J. Chem. Phys. 106 (1997) 5526-5536.
– J. Millam and G. Scuseria, Linear scaling conjugate gradient density
matrix search as an alternative to diagonalization for first principles
electronic structure calculations, J. Chem. Phys. 106 (1997) 5569-5577.