172
6 Simulation numérique des modèles
où D E = CEC
T = S
−1 F (D)D désigne la matrice densité pondérée par les
énergies (energy weighted density matrix). Les orbitales atomiques étant solidaires des noyaux, la base d’OA se déplace lors de l’optimisation de géométrie
et les quantités
∂h
∂λ ,
∂A
∂λ et
∂S
∂λ ne sont donc pas nulles. Lorsque les OA sont des
gaussiennes-polynômes, ces quantités sont faciles à calculer, la dérivée d’une
gaussienne-polynôme étant encore une gaussienne-polynôme. Cela fournit un
argument de plus en faveur de l’utilisation de bases gaussiennes.
Pour résoudre numériquement le problème de l’optimisation de géométrie, on
peut donc mettre en oeuvre à moindre coût une méthode de gradient ou de
quasi-Newton et assurer ainsi la convergence vers un minimum local.
Les algorithmes les plus utilisés actuellement (tout au moins pour les molécules
de taille “raisonnable”, quelques dizaines d’atomes), sont des méthodes de
quasi-Newton : à la première itération, on calcule une estimation du hessien en
utilisant un modèle de champ de forces empirique et on inverse cette matrice,
opération qu’on peut se permettre en raison de la “petite” taille de celle-ci.
Cette estimation de l’inverse du hessien est ensuite mise à jour par BFGS en
utilisant des gradients analytiques (formule (6.36)).
6.3.3 Convergence vers un minimum global
Les méthodes déterministes décrites ci-dessus fonctionnent bien sur des molécules de petite taille (quelques atomes) à condition de partir d’une configuration “raisonnable” des noyaux, que les chimistes savent exhiber. En revanche,
pour les molécules de grande taille, il existe un grand nombre de minima
locaux, et il faut avoir recours à une méthode d’optimisation probabiliste
(recuit simulé, algorithmes génétiques, Gradient biased Monte-Carlo) pour
espérer la convergence vers un minimum global. De nombreuses références
concernant l’application de ces diverses techniques à l’optimisation de géométrie figurent dans [172]. Il faut cependant préciser que les méthodes probabilistes demandent un grand nombre d’évaluations de la fonction à optimiser.
Comme le calcul de la fonction W par une méthode ab initio est généralement
un calcul lourd, les méthodes probabilistes ne sont généralement pas utilisées
dans le cadre de la chimie quantique : leur utilisation est limitée au cadre des
modèles empiriques dans lequel la fonction W a une expression analytique.
6.4 Résumé
Un problème de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham s’exprime sous la forme
d’un problème de minimisation sous contraintes dont les équations d’EulerLagrange ont la forme d’un problème aux valeurs propres non linéaire. Il s’agit
plus précisément de minimiser la fonctionnelle d’énergie électronique correspondant au modèle sur l’ensemble
6 Simulation numérique des modèles
où D E = CEC
T = S
−1 F (D)D désigne la matrice densité pondérée par les
énergies (energy weighted density matrix). Les orbitales atomiques étant solidaires des noyaux, la base d’OA se déplace lors de l’optimisation de géométrie
et les quantités
∂h
∂λ ,
∂A
∂λ et
∂S
∂λ ne sont donc pas nulles. Lorsque les OA sont des
gaussiennes-polynômes, ces quantités sont faciles à calculer, la dérivée d’une
gaussienne-polynôme étant encore une gaussienne-polynôme. Cela fournit un
argument de plus en faveur de l’utilisation de bases gaussiennes.
Pour résoudre numériquement le problème de l’optimisation de géométrie, on
peut donc mettre en oeuvre à moindre coût une méthode de gradient ou de
quasi-Newton et assurer ainsi la convergence vers un minimum local.
Les algorithmes les plus utilisés actuellement (tout au moins pour les molécules
de taille “raisonnable”, quelques dizaines d’atomes), sont des méthodes de
quasi-Newton : à la première itération, on calcule une estimation du hessien en
utilisant un modèle de champ de forces empirique et on inverse cette matrice,
opération qu’on peut se permettre en raison de la “petite” taille de celle-ci.
Cette estimation de l’inverse du hessien est ensuite mise à jour par BFGS en
utilisant des gradients analytiques (formule (6.36)).
6.3.3 Convergence vers un minimum global
Les méthodes déterministes décrites ci-dessus fonctionnent bien sur des molécules de petite taille (quelques atomes) à condition de partir d’une configuration “raisonnable” des noyaux, que les chimistes savent exhiber. En revanche,
pour les molécules de grande taille, il existe un grand nombre de minima
locaux, et il faut avoir recours à une méthode d’optimisation probabiliste
(recuit simulé, algorithmes génétiques, Gradient biased Monte-Carlo) pour
espérer la convergence vers un minimum global. De nombreuses références
concernant l’application de ces diverses techniques à l’optimisation de géométrie figurent dans [172]. Il faut cependant préciser que les méthodes probabilistes demandent un grand nombre d’évaluations de la fonction à optimiser.
Comme le calcul de la fonction W par une méthode ab initio est généralement
un calcul lourd, les méthodes probabilistes ne sont généralement pas utilisées
dans le cadre de la chimie quantique : leur utilisation est limitée au cadre des
modèles empiriques dans lequel la fonction W a une expression analytique.
6.4 Résumé
Un problème de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham s’exprime sous la forme
d’un problème de minimisation sous contraintes dont les équations d’EulerLagrange ont la forme d’un problème aux valeurs propres non linéaire. Il s’agit
plus précisément de minimiser la fonctionnelle d’énergie électronique correspondant au modèle sur l’ensemble