6.3 Optimisation de géométrie
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6.3.2 Dérivées analytiques
Comme on l’a vu dans la section précédente, les méthodes d’optimisation
usuelles utilisent le gradient, et parfois la hessienne, de la fonction à optimiser.
Dans les cadres Hartree-Fock, post Hartree-Fock et Kohn-Sham, et sous
l’approximation LCAO, on dispose d’expressions analytiques du gradient du
potentiel W qui donnent lieu à un calcul très économique de ce vecteur. Considérons par exemple le cadre Hartree-Fock (sans spin) sous l’approximation
LCAO et dérivons le potentiel
W = Tr(hD) +
1
2
Tr(G(D)D) + V nuc = h : D +
1
2
D : A : D + V nuc
par rapport à un paramètre λ qui peut être, comme c’est le cas dans la procédure d’optimisation de géométrie, une coordonnée nucléaire. Dans l’expression
ci-dessus V nuc =
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
désigne le potentiel de répulsion internucléaire, h la matrice de l’hamiltonien de cœur, A µνκλ = (µν|κλ) − (µλ|κν) le
tenseur à quatre indices des intégrales biélectroniques et D la matrice densité
du fondamental électronique dans la base d’OA choisie. On obtient
∂W
∂λ
=
∂h
∂λ
: D +
1
2
D :
∂A
∂λ
: D + F (D) :
∂D
∂λ
+
∂V nuc
∂λ
.
Mais on a par ailleurs en utilisant les équations de Hartree-Fock (6.14)
F (D) :
∂D
∂λ
= Tr
F (D)
∂
∂λ
(CC
T )
= Tr
F (D)
∂C
∂λ
C
T
+ Tr
F (D)C
∂C
T
∂λ
= Tr
C
T F (D)
∂C
∂λ
+ Tr
F (D)C
∂C
T
∂λ
= Tr
EC
T S
∂C
∂λ
+ Tr
SCE
∂C
T
∂λ
= Tr
E(C
T S
∂C
∂λ
+
∂C
T
∂λ
SC)
.
En reportant dans cette expression l’égalité
C
T S
∂C
∂λ
+
∂C
T
∂λ
SC = −C
T ∂S
∂λ
C
obtenue en dérivant par rapport à λ la condition d’orthonormalité C
T SC =
I N , on parvient à l’expression
∂W
∂λ
=
∂h
∂λ
: D +
1
2
D :
∂A
∂λ
: D − Tr
D E
∂S
∂λ
+
∂V nuc
∂λ
(6.36)