6.3 Optimisation de géométrie
163
inf
ψ e , H e ψ e , ψ e =
d
i=1
c k det(φ
k
i (x j )), Φ
k =
φ
k
i
∈ W N , ψ e = 1
.
(6.25)
On retrouve Hartree-Fock pour d = 1. Par ailleurs la méthode des multidéterminants “converge” vers la solution exacte du problème électronique (1.3)
car toute fonction d’onde ψ e ∈ H e peut s’écrire sous la forme
ψ e (x 1 , · · · , x N ) =
+∞
k=1
c k det
φ
k
i (x j )
,
où pour tout k ∈ IN
∗ , Φ
k :=
φ
k
i
∈ W N .
La méthode des multidéterminants a été étudiée d’un point de vue mathématique par Lewin [143] (suite à des travaux de Le Bris [136] et Friesecke
[90]).
Contrairement aux méthodes d’interactions de configurations, dans lesquelles
on cherche d’abord les Φ
k par un calcul Hartree-Fock, puis les c k par méthode
variationnelle ou par méthode de coupled cluster, on optimise simultanément
les Φ
k et les c k dans un calcul MCSCF. La résolution numérique du problème
(6.25) se fait généralement par boucles imbriquées, la boucle interne portant
sur l’optimisation des Φ
k , la boucle externe sur celle des c k , mais on peut aussi
optimiser simultanément les Φ
k et les c k [227, 209].
6.3 Optimisation de géométrie
Le problème de l’optimisation de géométrie (cf. section 1.2) est un problème
de minimisation dans IR
3M qui s’écrit sous la forme générale
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
,
(6.26)
où W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) désigne la somme de l’énergie de répulsion coulombienne
entre les noyaux
1≤k
|¯ x k −¯ x l | et de l’énergie électronique fondamentale
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) correspondant aux positions (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) des noyaux, définie
par (1.2) et évaluée par l’une des méthodes d’approximation présentées précédemment.
D’un point de vue théorique, le problème de l’existence d’un minimum pour le
problème (6.26) a été résolu pour quelques modèles simples d’énergie électronique. Le premier résultat concerne le modèle de Thomas-Fermi et est connu
sous le nom de no-binding theorem [218, 154]. Il énonce qu’on ne peut pas lier
les atomes entre eux, ni donc en particulier former des molécules stables, avec
le modèle de Thomas-Fermi. Catto et Lions ont montré par la suite l’existence
d’un minimum pour les systèmes neutres (i.e. la “stabilité” de la matière) pour
les modèles de Thomas-Fermi-von Weiszäcker, de Thomas-Fermi-Dirac-von
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inf
ψ e , H e ψ e , ψ e =
d
i=1
c k det(φ
k
i (x j )), Φ
k =
φ
k
i
∈ W N , ψ e = 1
.
(6.25)
On retrouve Hartree-Fock pour d = 1. Par ailleurs la méthode des multidéterminants “converge” vers la solution exacte du problème électronique (1.3)
car toute fonction d’onde ψ e ∈ H e peut s’écrire sous la forme
ψ e (x 1 , · · · , x N ) =
+∞
k=1
c k det
φ
k
i (x j )
,
où pour tout k ∈ IN
∗ , Φ
k :=
φ
k
i
∈ W N .
La méthode des multidéterminants a été étudiée d’un point de vue mathématique par Lewin [143] (suite à des travaux de Le Bris [136] et Friesecke
[90]).
Contrairement aux méthodes d’interactions de configurations, dans lesquelles
on cherche d’abord les Φ
k par un calcul Hartree-Fock, puis les c k par méthode
variationnelle ou par méthode de coupled cluster, on optimise simultanément
les Φ
k et les c k dans un calcul MCSCF. La résolution numérique du problème
(6.25) se fait généralement par boucles imbriquées, la boucle interne portant
sur l’optimisation des Φ
k , la boucle externe sur celle des c k , mais on peut aussi
optimiser simultanément les Φ
k et les c k [227, 209].
6.3 Optimisation de géométrie
Le problème de l’optimisation de géométrie (cf. section 1.2) est un problème
de minimisation dans IR
3M qui s’écrit sous la forme générale
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
,
(6.26)
où W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) désigne la somme de l’énergie de répulsion coulombienne
entre les noyaux
1≤k
|¯ x k −¯ x l | et de l’énergie électronique fondamentale
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) correspondant aux positions (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) des noyaux, définie
par (1.2) et évaluée par l’une des méthodes d’approximation présentées précédemment.
D’un point de vue théorique, le problème de l’existence d’un minimum pour le
problème (6.26) a été résolu pour quelques modèles simples d’énergie électronique. Le premier résultat concerne le modèle de Thomas-Fermi et est connu
sous le nom de no-binding theorem [218, 154]. Il énonce qu’on ne peut pas lier
les atomes entre eux, ni donc en particulier former des molécules stables, avec
le modèle de Thomas-Fermi. Catto et Lions ont montré par la suite l’existence
d’un minimum pour les systèmes neutres (i.e. la “stabilité” de la matière) pour
les modèles de Thomas-Fermi-von Weiszäcker, de Thomas-Fermi-Dirac-von