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6 Simulation numérique des modèles
Weiszäcker et de Hartree [61]. La question de l’existence d’un minimum pour
les modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham demeure toujours en suspens,
même pour des systèmes très simples.
D’un point de vue numérique, le problème de l’optimisation de géométrie est
difficile car d’une part l’espace sur lequel on minimise est de grande dimension (M peut atteindre plusieurs centaines pour les modèles ab initio,
plusieurs centaines de milliers pour les modèles empiriques), et car d’autre
part l’évaluation numérique de la fonction W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) en un point donné
de IR
3M est déjà en elle-même difficile et coûteuse (du moins pour les
modèles ab initio et semi-empiriques). Il faut donc faire appel le moins souvent
possible à la procédure de calcul de la fonction W au cours de la résolution
numérique. Dans le cas où la molécule présente des symétries, on résout en
pratique le problème d’optimisation de géométrie en imposant des contraintes
pour maintenir la symétrie. Cela permet d’une part de diminuer le nombre des
paramètres par rapport auxquels on optimise, et d’autre part d’être assuré de
ne pas converger vers un minimum local qui n’a pas la symétrie requise.
6.3.1 Rappels sur les méthodes standard de l’optimisation
numérique
Cette section rassemble les idées de base de l’optimisation numérique sans
contraintes. Elle a surtout pour but de mettre en évidence la raison d’être
de la section 6.3.2 consacrée à la recherche d’expressions analytiques (donc
économiques à évaluer numériquement) du gradient et du hessien de l’énergie potentielle W . Pour plus de précisions sur l’optimisation numérique, on
recommande vivement au lecteur l’excellent ouvrage (en français !) de Bonnans, Gilbert, Lemaréchal et Sagastizábal [40], dont cette section s’inspire
largement.
6.3.1.1 Principe général
On décide ici de noter
f : IR
n
−→ IR
la fonction à minimiser et on suppose désormais que f est de classe C
2 . On
pourra s’amuser à vérifier à titre d’exercice que l’énergie potentielle W est
bien de classe C
2 sur l’ouvert
Ω =
(¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M , ¯
x i = ¯
x j pour i = j
.
Toutes les méthodes (déterministes) d’optimisation sans contraintes fonctionnent sur le même principe : ce sont des méthodes itératives visant à
construire une suite (x k ) k≥0 dans IR
n qui converge vers un minimum de f , le
passage de x k à x k+1 se faisant en choisissant
6 Simulation numérique des modèles
Weiszäcker et de Hartree [61]. La question de l’existence d’un minimum pour
les modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham demeure toujours en suspens,
même pour des systèmes très simples.
D’un point de vue numérique, le problème de l’optimisation de géométrie est
difficile car d’une part l’espace sur lequel on minimise est de grande dimension (M peut atteindre plusieurs centaines pour les modèles ab initio,
plusieurs centaines de milliers pour les modèles empiriques), et car d’autre
part l’évaluation numérique de la fonction W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) en un point donné
de IR
3M est déjà en elle-même difficile et coûteuse (du moins pour les
modèles ab initio et semi-empiriques). Il faut donc faire appel le moins souvent
possible à la procédure de calcul de la fonction W au cours de la résolution
numérique. Dans le cas où la molécule présente des symétries, on résout en
pratique le problème d’optimisation de géométrie en imposant des contraintes
pour maintenir la symétrie. Cela permet d’une part de diminuer le nombre des
paramètres par rapport auxquels on optimise, et d’autre part d’être assuré de
ne pas converger vers un minimum local qui n’a pas la symétrie requise.
6.3.1 Rappels sur les méthodes standard de l’optimisation
numérique
Cette section rassemble les idées de base de l’optimisation numérique sans
contraintes. Elle a surtout pour but de mettre en évidence la raison d’être
de la section 6.3.2 consacrée à la recherche d’expressions analytiques (donc
économiques à évaluer numériquement) du gradient et du hessien de l’énergie potentielle W . Pour plus de précisions sur l’optimisation numérique, on
recommande vivement au lecteur l’excellent ouvrage (en français !) de Bonnans, Gilbert, Lemaréchal et Sagastizábal [40], dont cette section s’inspire
largement.
6.3.1.1 Principe général
On décide ici de noter
f : IR
n
−→ IR
la fonction à minimiser et on suppose désormais que f est de classe C
2 . On
pourra s’amuser à vérifier à titre d’exercice que l’énergie potentielle W est
bien de classe C
2 sur l’ouvert
Ω =
(¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M , ¯
x i = ¯
x j pour i = j
.
Toutes les méthodes (déterministes) d’optimisation sans contraintes fonctionnent sur le même principe : ce sont des méthodes itératives visant à
construire une suite (x k ) k≥0 dans IR
n qui converge vers un minimum de f , le
passage de x k à x k+1 se faisant en choisissant