162
6 Simulation numérique des modèles
ψ s , ψ d , ψ t , ψ q , ... obtenus par mono-, di-, tri-, quadri-, ... excitation de ψ 0 :
ψ e = c 0 ψ 0 +
s
c s ψ s +
d
c d ψ d +
t
c t ψ t +
q
c q ψ q + · · ·
et en optimisant les coefficients c ∗ par méthode variationnelle. Quand on
prend effectivement en compte toutes les configurations excitées (il y en a
N b !
N ! (N b −N )! ), on parle de full CI. Le résultat numérique obtenu par full CI est le
meilleur résultat (i.e. celui qui donne la plus basse énergie) qu’on puisse obtenir
avec la base d’OA choisie. En pratique un calcul full CI est souvent trop lourd
et on se limite à considérer les N (N b −N ) mono-excitations (méthode CIS), ou
les N b (N b − N ) mono- et les
N (N −1)(N b −N )(N b −N −1)
4
di-excitations (méthode
CISD), parfois les N b (N b − N ) mono-, les
N (N −1)(N b −N )(N b −N −1)
4
di- et les
N (N −1)(N −2)(N b −N )(N b −N −1)(N b −N −2)
36
tri-excitations (méthode CISDT).
La méthode de coupled cluster constitue une variante de la méthode d’interaction de configurations permettant de déterminer les coefficients c ∗ par
une technique alternative à la méthode variationnelle, basée sur le développement en série de l’exponentielle dans un formalisme de seconde quantification
(voir [108] pour plus de détails). Contrairement à la méthode d’interaction de
configurations, la méthode de coupled cluster ne fournit pas nécessairement
une approximation par excès de l’énergie exacte, mais possède en revanche
une propriété d’extensivité : l’énergie d’un système AB formé de deux soussystèmes A et B non interagissant doit être égale à la somme des énergies des
sous-systèmes A et B ; c’est le cas pour l’approximation coupled cluster mais
pas pour l’énergie obtenue par une méthode interaction de configuration tronquée CIS, CISD, CISDT, ... (cette propriété n’est recouvrée que pour l’énergie
full CI).
Etant donné qu’un calcul Hartree-Fock (un seul déterminant) permet déjà
d’obtenir entre 90 et 95% du résultat exact, on pourrait penser qu’on améliore
fortement le résultat par interactions de configurations. Or pour des systèmes
de grande taille (plusieurs centaines d’électrons), il faut souvent prendre en
compte plusieurs millions de configurations excitées pour améliorer de 1% le
résultat Hartree-Fock.
6.2.7.3 Méthode des multidéterminants
La méthode des multidéterminant, plus connue en chimie sous le nom de
méthode MCSCF (multiconfiguration self-consistent field) [107, 208, 225],
consiste à minimiser l’énergie électronique sur les fonctions d’onde ψ e qui
s’écrivent comme somme de d déterminants de Slater (d étant un entier
donné). Autrement dit, la méthode à d déterminants s’écrit (dans un formalisme sans spin)
6 Simulation numérique des modèles
ψ s , ψ d , ψ t , ψ q , ... obtenus par mono-, di-, tri-, quadri-, ... excitation de ψ 0 :
ψ e = c 0 ψ 0 +
s
c s ψ s +
d
c d ψ d +
t
c t ψ t +
q
c q ψ q + · · ·
et en optimisant les coefficients c ∗ par méthode variationnelle. Quand on
prend effectivement en compte toutes les configurations excitées (il y en a
N b !
N ! (N b −N )! ), on parle de full CI. Le résultat numérique obtenu par full CI est le
meilleur résultat (i.e. celui qui donne la plus basse énergie) qu’on puisse obtenir
avec la base d’OA choisie. En pratique un calcul full CI est souvent trop lourd
et on se limite à considérer les N (N b −N ) mono-excitations (méthode CIS), ou
les N b (N b − N ) mono- et les
N (N −1)(N b −N )(N b −N −1)
4
di-excitations (méthode
CISD), parfois les N b (N b − N ) mono-, les
N (N −1)(N b −N )(N b −N −1)
4
di- et les
N (N −1)(N −2)(N b −N )(N b −N −1)(N b −N −2)
36
tri-excitations (méthode CISDT).
La méthode de coupled cluster constitue une variante de la méthode d’interaction de configurations permettant de déterminer les coefficients c ∗ par
une technique alternative à la méthode variationnelle, basée sur le développement en série de l’exponentielle dans un formalisme de seconde quantification
(voir [108] pour plus de détails). Contrairement à la méthode d’interaction de
configurations, la méthode de coupled cluster ne fournit pas nécessairement
une approximation par excès de l’énergie exacte, mais possède en revanche
une propriété d’extensivité : l’énergie d’un système AB formé de deux soussystèmes A et B non interagissant doit être égale à la somme des énergies des
sous-systèmes A et B ; c’est le cas pour l’approximation coupled cluster mais
pas pour l’énergie obtenue par une méthode interaction de configuration tronquée CIS, CISD, CISDT, ... (cette propriété n’est recouvrée que pour l’énergie
full CI).
Etant donné qu’un calcul Hartree-Fock (un seul déterminant) permet déjà
d’obtenir entre 90 et 95% du résultat exact, on pourrait penser qu’on améliore
fortement le résultat par interactions de configurations. Or pour des systèmes
de grande taille (plusieurs centaines d’électrons), il faut souvent prendre en
compte plusieurs millions de configurations excitées pour améliorer de 1% le
résultat Hartree-Fock.
6.2.7.3 Méthode des multidéterminants
La méthode des multidéterminant, plus connue en chimie sous le nom de
méthode MCSCF (multiconfiguration self-consistent field) [107, 208, 225],
consiste à minimiser l’énergie électronique sur les fonctions d’onde ψ e qui
s’écrivent comme somme de d déterminants de Slater (d étant un entier
donné). Autrement dit, la méthode à d déterminants s’écrit (dans un formalisme sans spin)