6.2 Résolution numérique du problème électronique
161
Orbitales
Virtuelles
Orbitales
Occupées
HOMO
Etat fondamental
Hartree-Fock
LUMO
Une 4 - excitation
Fig. 6.2. Représentation schématique d’une 4-excitation d’un fondamental HartreeFock sans spin.
du modèle de Hartree-Fock considéré. Pour le modèle de Hartree-Fock sans
spin, on a par exemple
(ij||ab) = (ij|ab) − (ib|aj) =
I R 3
I R 3
φ i (x)φ j (x)φ a (x
)φ b (x
)
|x − x |
dx dx
−
I R 3
I R 3
φ i (x)φ b (x)φ a (x
)φ j (x
)
|x − x |
dx dx
.
On peut écrire de même les formules de Møller-Plesset à un ordre quelconque,
mais leur mise en oeuvre nécessite des calculs de plus en plus lourds. En
pratique, on utilise surtout les approximations MP2, MP3 et MP4 (MøllerPlesset d’ordre 2, 3 et 4), dont la complexité algorithmique est respectivement
O(N
5
b ), O(N
6
b ) et O(N
7
b ).
6.2.7.2 Méthode des interactions de configurations
Partant du fondamental du problème de Hartree-Fock sous l’approximation
LCAO, on cherche une meilleure fonction d’onde sous la forme d’une combinaison linéaire du fondamental Hartree-Fock ψ 0 et des déterminants de Slater