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6 Simulation numérique des modèles
H 0 ψ 0 = E 0 ψ 0
avec E 0 = −
N
i=1 i , les − i désignant les N plus petites valeurs propres
de l’opérateur de Fock F(D) en tenant compte des multiplicités (cf. section 6.2.5) : ψ 0 est donc le fondamental dans H e de l’opérateur H 0 . Tous
les éléments sont réunis pour mettre en oeuvre la méthode des perturbations,
qui, on peut l’espérer, fournira le fondamental de l’équation de Schrödinger
électronique. En pratique, on ne calcule que la suite des énergies et on définit
la méthode de Møller-Plesset à l’ordre n, notée MPn, comme étant la méthode
de calcul de l’énergie
E
MP n =
n
k=0
E k .
On retrouve à l’ordre 1 l’énergie de Hartree-Fock. En effet
E
MP 1 = E 0 + E 1 = E 0 + ψ 0 , Vψ 0 = −
N
i=1
i +
1
2
Tr(G(D)D) = E
HF .
A l’ordre 2, on obtient
E
MP 2 = E 0 + E 1 + E 2 = E
HF
− −ψ 0 , V(H 0 − E 0 )
−1 QVψ 0 ,
Q désignant le projecteur I − |ψ 0 0 |.
Lors de la résolution du problème de Hartree-Fock sous l’approximation
LCAO, on obtient en diagonalisant la matrice de Fock F (D) ∈ M(N b , N b )
en le fondamental D, N spin-orbitales occupées (en ce sens que la solution
est obtenue en calculant le déterminant de Slater de ces N spin-orbitales) et
N b −N spin-orbitales virtuelles. De plus, si l’algorithme de résolution utilise le
principe aufbau (cf. section 6.2.5), les N spin-orbitales occupées sont celles de
plus basses énergies. Un déterminant de Slater construit à l’aide de k orbitales
virtuelles et N − k orbitales occupées est appelé une configuration excitée ou
plus spécifiquement k-excitation du fondamental Hartree-Fock.
Le terme E 2 s’évalue facilement dans l’approximation LCAO par sum over
states, car parmi les états propres de H 0 , qui sont les déterminants de Slater
construits à partir des fonctions propres de F (D), seuls ceux correspondant à
une diexcitation du fondamental Hartree-Fock ont une contribution non nulle.
On obtient plus précisément après calculs [106, 167, 195]
E 2 =
N
i,j=1
N b −N
a,b=1
||ψ i,j→a,b , V ψ 0
2
i + j − a − b
=
N
i,j=1
N b −N
a,b=1
(ij||ab)
i + j − a − b
,
où on a noté ψ i,j→a,b la diexcitation obtenue en remplaçant dans le fondamental Hartree-Fock les spin-orbitales occupées φ i et φ j par les spin-orbitales
virtuelles φ a et φ b . La définition des intégrales biélectroniques (ij||ab) dépend
6 Simulation numérique des modèles
H 0 ψ 0 = E 0 ψ 0
avec E 0 = −
N
i=1 i , les − i désignant les N plus petites valeurs propres
de l’opérateur de Fock F(D) en tenant compte des multiplicités (cf. section 6.2.5) : ψ 0 est donc le fondamental dans H e de l’opérateur H 0 . Tous
les éléments sont réunis pour mettre en oeuvre la méthode des perturbations,
qui, on peut l’espérer, fournira le fondamental de l’équation de Schrödinger
électronique. En pratique, on ne calcule que la suite des énergies et on définit
la méthode de Møller-Plesset à l’ordre n, notée MPn, comme étant la méthode
de calcul de l’énergie
E
MP n =
n
k=0
E k .
On retrouve à l’ordre 1 l’énergie de Hartree-Fock. En effet
E
MP 1 = E 0 + E 1 = E 0 + ψ 0 , Vψ 0 = −
N
i=1
i +
1
2
Tr(G(D)D) = E
HF .
A l’ordre 2, on obtient
E
MP 2 = E 0 + E 1 + E 2 = E
HF
− −ψ 0 , V(H 0 − E 0 )
−1 QVψ 0 ,
Q désignant le projecteur I − |ψ 0 0 |.
Lors de la résolution du problème de Hartree-Fock sous l’approximation
LCAO, on obtient en diagonalisant la matrice de Fock F (D) ∈ M(N b , N b )
en le fondamental D, N spin-orbitales occupées (en ce sens que la solution
est obtenue en calculant le déterminant de Slater de ces N spin-orbitales) et
N b −N spin-orbitales virtuelles. De plus, si l’algorithme de résolution utilise le
principe aufbau (cf. section 6.2.5), les N spin-orbitales occupées sont celles de
plus basses énergies. Un déterminant de Slater construit à l’aide de k orbitales
virtuelles et N − k orbitales occupées est appelé une configuration excitée ou
plus spécifiquement k-excitation du fondamental Hartree-Fock.
Le terme E 2 s’évalue facilement dans l’approximation LCAO par sum over
states, car parmi les états propres de H 0 , qui sont les déterminants de Slater
construits à partir des fonctions propres de F (D), seuls ceux correspondant à
une diexcitation du fondamental Hartree-Fock ont une contribution non nulle.
On obtient plus précisément après calculs [106, 167, 195]
E 2 =
N
i,j=1
N b −N
a,b=1
||ψ i,j→a,b , V ψ 0
2
i + j − a − b
=
N
i,j=1
N b −N
a,b=1
(ij||ab)
i + j − a − b
,
où on a noté ψ i,j→a,b la diexcitation obtenue en remplaçant dans le fondamental Hartree-Fock les spin-orbitales occupées φ i et φ j par les spin-orbitales
virtuelles φ a et φ b . La définition des intégrales biélectroniques (ij||ab) dépend