6.2 Résolution numérique du problème électronique
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(H 0 + λV)ψ(λ) = E(λ)ψ(λ),
(6.24)
pour λ ∈ IR, sous la forme ψ(λ) =
+∞
n=0
λ
n ψ n , E(λ) =
+∞
n=0
λ
n E n . En reportant
ces expressions dans l’équation (6.24) et dans la condition de normalisation
= 1, on obtient pour tout n ∈ IN
∗
(RS n )
(H 0 − E 0 ) · ψ n = E n ψ 0 + f n
(ψ 0 , ψ n ) = α n
où f n et α n ne dépendent que des {ψ k } 0≤k≤n−1 et des {E k } 0≤k≤n−1 . Lorsque
le système triangulaire (RS), défini comme l’union des systèmes (RS n ), a une
solution et une seule, on obtient ainsi deux séries formelles en λ,
+∞
n=0
λ
n ψ n
et
+∞
n=0
λ
n E n
appelées séries de Rayleigh-Schrödinger. Si ces deux séries ont, par exemple,
un rayon de convergence strictement supérieur à 1, il est clair que ψ = ψ(1) =
+∞
n=0 ψ n et E = E(1) =
+∞
n=0 E n vérifient
Hψ = Eψ,
c’est-à-dire fournissent un état propre de l’hamiltonien perturbé ainsi que son
énergie. En pratique, on ne calcule que les k premiers termes des séries de
Rayleigh-Schrödinger ; on dit alors qu’on a mis en oeuvre la méthode des
perturbation à l’ordre k.
Les fondements mathématiques de la théorie des perturbations des opérateurs
linéaires se trouvent notamment dans l’ouvrage de référence de Kato [116].
La méthode de Møller-Plesset consiste à appliquer la technique ci-dessus à
la recherche de l’énergie fondamentale de l’hamiltonien électronique H e (cf.
Chapitre 1 pour les notations) à partir de l’estimation obtenue par la méthode
de Hartree-Fock. Plus précisément, on se place dans l’espace H e et on pose
H := H e
et
H 0 :=
N
i=1
F(D) xi ,
où F(D) est l’opérateur de Fock associé au fondamental Hartree-Fock D. La
perturbation V est donc ici définie par
V =
1≤i 1
|x i − x j |
−
N
i=1
G(D) xi .
Soit maintenant ψ 0 le déterminant de Slater associé à l’opérateur densité D.
On a