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6 Simulation numérique des modèles
cadre Hartree-Fock, l’assemblage de la matrice de Fock se fait sans grille,
en tirant parti des propriétés des gaussiennes-polynômes ;
– on constate numériquement que l’algorithme de Roothaan se comporte
sur le modèle de Kohn-Sham comme il se comporte sur le modèle de
Hartree-Fock (convergence ou oscillation entre deux états), mais ceci
n’est pas prouvé mathématiquement. De même, l’algorithme de level
shifting s’avère converger pour des paramètres de shift assez grands, mais
lentement et souvent vers des points critiques de l’énergie de Kohn-Sham
qui ne sont pas des minima locaux. Enfin, la propriété de l’énergie de
Hartree-Fock qui fait que tout minimum local de (6.18) est un mimimum
local de (6.10) n’est pas vérifiée pour l’énergie de Kohn-Sham (avec
les choix usuels de fonctionnelles d’échange-corrélation approchées). En
revanche, des raisons physiques qu’il serait trop long de décrire ici (voir
par exemple [50], Section 15), justifient le fait de remplacer le modèle
de Kohn-Sham par un modèle “à contraintes relâchées”, appelé modèle
de Kohn-Sham étendu, dont les solutions peuvent être calculées par les
algorithmes RCA. La complexité algorithmique d’un calcul Kohn-Sham
est essentiellement la même que celle d’un calcul Hartree-Fock.
Signalons que parallèlement aux méthodes LCAO ou ondes planes qui sont
de loin les plus employées, des méthodes de différences finies utilisant des
techniques de type multigrilles ou maillages composites ont été récemment
testées avec succès sur la résolution d’équations de Kohn-Sham LDA.
6.2.7 Compléments - Méthodes post Hartree-Fock
Pour calculer une partie de l’énergie de corrélation et améliorer ainsi le résultat
obtenu par le modèle de Hartree-Fock, on peut utiliser plusieurs types de
méthodes :
– les méthodes de perturbation ;
– les méthodes d’interactions de configurations ;
– les méthodes de multidéterminants.
6.2.7.1 Méthode de perturbation de Møller-Plesset
La méthode de perturbation de Møller-Plesset est une application directe
mais originale de la méthode standard des perturbations, qui est un outil
incontournable en mécanique quantique et que nous décrivons ici en quelques
lignes.
Considérons un système quantique isolé décrit par l’hamiltonien H 0 et ψ 0 un
état propre de H 0 d’énergie E 0 . Soumettons ce système à une perturbation
extérieure modélisée par un hamiltonien d’interaction noté V, le système perturbé étant alors décrit par l’hamiltonien H = H 0 + V. On cherche un état
propre ψ de H “voisin” de ψ 0 d’énergie E “voisine” de E 0 . Pour l’obtenir, on
cherche une solution (ψ(λ), E(λ)) de l’équation
6 Simulation numérique des modèles
cadre Hartree-Fock, l’assemblage de la matrice de Fock se fait sans grille,
en tirant parti des propriétés des gaussiennes-polynômes ;
– on constate numériquement que l’algorithme de Roothaan se comporte
sur le modèle de Kohn-Sham comme il se comporte sur le modèle de
Hartree-Fock (convergence ou oscillation entre deux états), mais ceci
n’est pas prouvé mathématiquement. De même, l’algorithme de level
shifting s’avère converger pour des paramètres de shift assez grands, mais
lentement et souvent vers des points critiques de l’énergie de Kohn-Sham
qui ne sont pas des minima locaux. Enfin, la propriété de l’énergie de
Hartree-Fock qui fait que tout minimum local de (6.18) est un mimimum
local de (6.10) n’est pas vérifiée pour l’énergie de Kohn-Sham (avec
les choix usuels de fonctionnelles d’échange-corrélation approchées). En
revanche, des raisons physiques qu’il serait trop long de décrire ici (voir
par exemple [50], Section 15), justifient le fait de remplacer le modèle
de Kohn-Sham par un modèle “à contraintes relâchées”, appelé modèle
de Kohn-Sham étendu, dont les solutions peuvent être calculées par les
algorithmes RCA. La complexité algorithmique d’un calcul Kohn-Sham
est essentiellement la même que celle d’un calcul Hartree-Fock.
Signalons que parallèlement aux méthodes LCAO ou ondes planes qui sont
de loin les plus employées, des méthodes de différences finies utilisant des
techniques de type multigrilles ou maillages composites ont été récemment
testées avec succès sur la résolution d’équations de Kohn-Sham LDA.
6.2.7 Compléments - Méthodes post Hartree-Fock
Pour calculer une partie de l’énergie de corrélation et améliorer ainsi le résultat
obtenu par le modèle de Hartree-Fock, on peut utiliser plusieurs types de
méthodes :
– les méthodes de perturbation ;
– les méthodes d’interactions de configurations ;
– les méthodes de multidéterminants.
6.2.7.1 Méthode de perturbation de Møller-Plesset
La méthode de perturbation de Møller-Plesset est une application directe
mais originale de la méthode standard des perturbations, qui est un outil
incontournable en mécanique quantique et que nous décrivons ici en quelques
lignes.
Considérons un système quantique isolé décrit par l’hamiltonien H 0 et ψ 0 un
état propre de H 0 d’énergie E 0 . Soumettons ce système à une perturbation
extérieure modélisée par un hamiltonien d’interaction noté V, le système perturbé étant alors décrit par l’hamiltonien H = H 0 + V. On cherche un état
propre ψ de H “voisin” de ψ 0 d’énergie E “voisine” de E 0 . Pour l’obtenir, on
cherche une solution (ψ(λ), E(λ)) de l’équation