6.2 Résolution numérique du problème électronique
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(une gaussienne-polynôme est numériquement à support compact) beaucoup
d’intégrales biélectroniques (µν|κλ) peuvent être considérées comme nulles.
Remarque 6.5 Un axe de recherche important consiste à rechercher des
méthodes de résolution dont la complexité algorithmique soit en O(N b ), d’une
part en assemblant les matrices de Fock par des algorithmes rapides (Fast
Multipole Methods [97, 204] par exemple), et d’autre part en utilisant une
alternative à la diagonalisation pour calculer directement la matrice densité
issue du principe Aufbau sans passer par le calcul des N orbitales moléculaires
de plus basse énergie. Ces questions numériques sont évoquées à la section 11.1
(voir aussi la section 6.5).
Signalons pour terminer cette section que le choix de l’état initial D 0 est une
étape importante car elle conditionne la vitesse de convergence voire la convergence elle-même de l’algorithme. Il existe plusieurs techniques pour effectuer
ce choix. En général, on utilise une fonction d’onde obtenue par une méthode
semi-empirique, ou, au cours d’un processus d’optimisation de géométrie, le
résultat final du calcul électronique pour les positions des noyaux de l’itération
précédente. Les codes de chimie quantique donnent également la possibilité
de démarrer l’algorithme avec F (D 0 ) = h, ce qui revient à prendre comme
état initial un état dans lequel les électrons sont dispersés à l’infini.
Le Chapitre 8 consiste en une étude des algorithmes de Roothaan et de levelshifting pour la résolution des équations de Hartree-Fock. On y établit notamment que
1. génériquement, l’algorithme de Roothaan a le comportement suivant : ou
bien il converge vers une valeur stationnaire de l’énergie ou bien il conduit
à une oscillation entre deux états dont aucun n’est solution des équations
de Hartree-Fock ;
2. pour un shift b assez grand, dépendant de la donnée initiale, l’algorithme
de level-shifting converge vers une valeur stationnaire de l’énergie.
L’analyse numérique de l’algorithme d’optimal damping (ODA) fait l’objet du
problème 8.3.
6.2.6 Extension aux modèles DFT
Le modèle de Kohn-Sham (1.17) ayant une parentée certaine (du moins formellement) avec le modèle de Hartree-Fock (6.5), les méthodes numériques
utilisées pour résoudre ces deux problèmes sont grosso modo les mêmes (approximation de Galerkin par développement sur une base, cf. sections 6.2.1
et 6.2.2, puis mise en oeuvre d’un algorithme SCF, cf. section 6.2.5). Il faut
toutefois souligner quelques différences :
– dans le cadre Kohn-Sham, on doit projeter la densité sur une grille pour
calculer la composante d’échange-corrélation E xc (ρ) alors que dans le
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(une gaussienne-polynôme est numériquement à support compact) beaucoup
d’intégrales biélectroniques (µν|κλ) peuvent être considérées comme nulles.
Remarque 6.5 Un axe de recherche important consiste à rechercher des
méthodes de résolution dont la complexité algorithmique soit en O(N b ), d’une
part en assemblant les matrices de Fock par des algorithmes rapides (Fast
Multipole Methods [97, 204] par exemple), et d’autre part en utilisant une
alternative à la diagonalisation pour calculer directement la matrice densité
issue du principe Aufbau sans passer par le calcul des N orbitales moléculaires
de plus basse énergie. Ces questions numériques sont évoquées à la section 11.1
(voir aussi la section 6.5).
Signalons pour terminer cette section que le choix de l’état initial D 0 est une
étape importante car elle conditionne la vitesse de convergence voire la convergence elle-même de l’algorithme. Il existe plusieurs techniques pour effectuer
ce choix. En général, on utilise une fonction d’onde obtenue par une méthode
semi-empirique, ou, au cours d’un processus d’optimisation de géométrie, le
résultat final du calcul électronique pour les positions des noyaux de l’itération
précédente. Les codes de chimie quantique donnent également la possibilité
de démarrer l’algorithme avec F (D 0 ) = h, ce qui revient à prendre comme
état initial un état dans lequel les électrons sont dispersés à l’infini.
Le Chapitre 8 consiste en une étude des algorithmes de Roothaan et de levelshifting pour la résolution des équations de Hartree-Fock. On y établit notamment que
1. génériquement, l’algorithme de Roothaan a le comportement suivant : ou
bien il converge vers une valeur stationnaire de l’énergie ou bien il conduit
à une oscillation entre deux états dont aucun n’est solution des équations
de Hartree-Fock ;
2. pour un shift b assez grand, dépendant de la donnée initiale, l’algorithme
de level-shifting converge vers une valeur stationnaire de l’énergie.
L’analyse numérique de l’algorithme d’optimal damping (ODA) fait l’objet du
problème 8.3.
6.2.6 Extension aux modèles DFT
Le modèle de Kohn-Sham (1.17) ayant une parentée certaine (du moins formellement) avec le modèle de Hartree-Fock (6.5), les méthodes numériques
utilisées pour résoudre ces deux problèmes sont grosso modo les mêmes (approximation de Galerkin par développement sur une base, cf. sections 6.2.1
et 6.2.2, puis mise en oeuvre d’un algorithme SCF, cf. section 6.2.5). Il faut
toutefois souligner quelques différences :
– dans le cadre Kohn-Sham, on doit projeter la densité sur une grille pour
calculer la composante d’échange-corrélation E xc (ρ) alors que dans le