6.2 Résolution numérique du problème électronique
153
L’état électronique défini par la matrice D comprend donc potentiellement des
orbitales totalement occupées (n i = 1), des orbitales partiellement occupées
(0 < n i < 1), et des orbitales virtuelles (n i = 0).
Supposons maintenant que le point critique D n’appartienne pas à P N , autrement dit qu’il ne vérifie pas les contraintes DSD = D. Cela se traduit par
le fait qu’il existe au moins deux orbitales moléculaires Φ ∈ IR
N b et Φ
∈ IR
N b
de même énergie F , partiellement occupées ; on note n et n
leurs nombres
d’occupations (n et n
sont dans l’intervalle ouvert ]0, 1[). Il est alors facile de
voir que si l’on transfère δn électrons de Φ à Φ
, ce qui revient à remplacer D
par la matrice
D
= D + δn
Φ
Φ
T
− ΦΦ
T
,
qui appartient bien à
P N si |δn| est suffisamment petit, on obtient la variation
d’énergie
∆E = E(D
) − E(D) = −
δn
2
2
I R 3
I R 3
|φ(x) φ
(y) − φ(y) φ
(x)|
2
|x − y|
dx dy < 0,
où φ(x) =
N b
µ=1
Φ µ χ µ (x) et φ
(x) =
N b
µ=1
Φ
µ χ µ (x). Il en résulte donc que tout
minimiseur local du problème (6.18) appartient en fait à P N et est donc un
minimiseur local du problème de Hartree-Fock (6.10).
La supériorité de la formulation (6.18) sur la formulation (6.10) est que l’ensemble
P N sur lequel on minimise est convexe.
Les algorithmes cherchant à résoudre (6.18) plutôt que (6.8) ou (6.10) sont
regroupés sous le vocable Relaxed Constrained Algorithms (RCA). L’Optimal
Damping Algorithm (ODA), introduit dans [60], est l’algorithme RCA le plus
simple ; il s’apparente à une méthode de gradient à pas optimal et s’écrit
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
F (
D n )C n+1 = SC n+1 E n+1
C
T
n+1 SC n+1 = I N
D n+1 = C n+1 C
T
n+1
D n+1 = arg inf
E
HF (
D),
D ∈ Seg[
D n , D n+1 ]
.
(6.21)
où Seg[
D n , D n+1 ]=
(1 − λ)
D n +λD n+1 , λ ∈ [0, 1]
. Comme E
HF comporte
deux termes dont l’un est linéaire et l’autre quadratique en la matrice densité,
la dernière ligne de (6.21) consiste simplement à minimiser un polynôme du
second ordre en λ sur [0, 1], ce qui peut bien sûr être fait analytiquement
à moindre coût. L’algorithme est initialisé en choisissant un point de départ
D 0 ∈ P N et en posant
D 0 = D 0 .
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L’état électronique défini par la matrice D comprend donc potentiellement des
orbitales totalement occupées (n i = 1), des orbitales partiellement occupées
(0 < n i < 1), et des orbitales virtuelles (n i = 0).
Supposons maintenant que le point critique D n’appartienne pas à P N , autrement dit qu’il ne vérifie pas les contraintes DSD = D. Cela se traduit par
le fait qu’il existe au moins deux orbitales moléculaires Φ ∈ IR
N b et Φ
∈ IR
N b
de même énergie F , partiellement occupées ; on note n et n
leurs nombres
d’occupations (n et n
sont dans l’intervalle ouvert ]0, 1[). Il est alors facile de
voir que si l’on transfère δn électrons de Φ à Φ
, ce qui revient à remplacer D
par la matrice
D
= D + δn
Φ
Φ
T
− ΦΦ
T
,
qui appartient bien à
P N si |δn| est suffisamment petit, on obtient la variation
d’énergie
∆E = E(D
) − E(D) = −
δn
2
2
I R 3
I R 3
|φ(x) φ
(y) − φ(y) φ
(x)|
2
|x − y|
dx dy < 0,
où φ(x) =
N b
µ=1
Φ µ χ µ (x) et φ
(x) =
N b
µ=1
Φ
µ χ µ (x). Il en résulte donc que tout
minimiseur local du problème (6.18) appartient en fait à P N et est donc un
minimiseur local du problème de Hartree-Fock (6.10).
La supériorité de la formulation (6.18) sur la formulation (6.10) est que l’ensemble
P N sur lequel on minimise est convexe.
Les algorithmes cherchant à résoudre (6.18) plutôt que (6.8) ou (6.10) sont
regroupés sous le vocable Relaxed Constrained Algorithms (RCA). L’Optimal
Damping Algorithm (ODA), introduit dans [60], est l’algorithme RCA le plus
simple ; il s’apparente à une méthode de gradient à pas optimal et s’écrit
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
F (
D n )C n+1 = SC n+1 E n+1
C
T
n+1 SC n+1 = I N
D n+1 = C n+1 C
T
n+1
D n+1 = arg inf
E
HF (
D),
D ∈ Seg[
D n , D n+1 ]
.
(6.21)
où Seg[
D n , D n+1 ]=
(1 − λ)
D n +λD n+1 , λ ∈ [0, 1]
. Comme E
HF comporte
deux termes dont l’un est linéaire et l’autre quadratique en la matrice densité,
la dernière ligne de (6.21) consiste simplement à minimiser un polynôme du
second ordre en λ sur [0, 1], ce qui peut bien sûr être fait analytiquement
à moindre coût. L’algorithme est initialisé en choisissant un point de départ
D 0 ∈ P N et en posant
D 0 = D 0 .