152
6 Simulation numérique des modèles
où b est un paramètre strictement positif fixé, où
n
1 ≤
n
2 ≤ · · · ≤
n
N sont les
N plus petites valeurs propres de
(F (D n−1 ) − bD n−1 ) Φ = SΦ,
et où les colonnes de C n sont des vecteurs propres S-orthogonaux associés.
Remarquons que l’algorithme de level shifting coïncide avec l’algorithme de
Roothaan dans le cas limite où b = 0.
Comme nous le verrons au Chapitre 8, les performances des algorithmes de
Roothaan et de level shifting sont loin d’être satisfaisantes.
Algorithmes à contraintes relâchées
La méthode de relaxation des contraintes introduite dans [60, 53] permet de
construire une nouvelle catégorie d’algorithmes de résolution du problème de
Hartree-Fock. Elle est fondée sur l’observation suivante : le problème
inf
E
HF (D), D ∈
P N
(6.18)
avec
P N = {D ∈ M S (N b ), DSD ≤ D, Tr(SD) = N }
(6.19)
obtenu à partir du problème (6.10) en remplaçant la containte DSD = D par
la contrainte relâchée DSD ≤ D a les mêmes mimina locaux que le problème
(6.10). Cette propriété, spécifique à l’énergie de Hartree-Fock, se prouve de la
façon suivante : on commence par montrer (le faire en exercice) qu’un point
critique D du problème
inf
E
HF (D), D ∈
P N
.
(6.20)
vérifie des équations d’Euler-Lagrange de la forme
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
F (D)C = SCE,
E = Diag( 1 , · · · , , N b )
C
T SC = I N b
D = C∆C
T ,
∆= Diag(n 1 , · · · , n N b )
n i = 0 si i > > F
n i = 1 si i < < F
0 ≤ n i ≤ 1 si i = F
N b
i=1
n i = N
où F est un paramètre réel appelé niveau de Fermi, que l’on peut voir comme
le multiplicateur de Lagrange de la contrainte Tr(SD) = N . D’un point de
vue physique, n i représente le nombre d’occupation de l’orbitale moléculaire
Φ i , Φ i désignant le i-ème vecteur colonne de la matrice C (qui est ici de taille
N b × N b et forme donc une base S-orthonormée de l’espace de discrétisation).
6 Simulation numérique des modèles
où b est un paramètre strictement positif fixé, où
n
1 ≤
n
2 ≤ · · · ≤
n
N sont les
N plus petites valeurs propres de
(F (D n−1 ) − bD n−1 ) Φ = SΦ,
et où les colonnes de C n sont des vecteurs propres S-orthogonaux associés.
Remarquons que l’algorithme de level shifting coïncide avec l’algorithme de
Roothaan dans le cas limite où b = 0.
Comme nous le verrons au Chapitre 8, les performances des algorithmes de
Roothaan et de level shifting sont loin d’être satisfaisantes.
Algorithmes à contraintes relâchées
La méthode de relaxation des contraintes introduite dans [60, 53] permet de
construire une nouvelle catégorie d’algorithmes de résolution du problème de
Hartree-Fock. Elle est fondée sur l’observation suivante : le problème
inf
E
HF (D), D ∈
P N
(6.18)
avec
P N = {D ∈ M S (N b ), DSD ≤ D, Tr(SD) = N }
(6.19)
obtenu à partir du problème (6.10) en remplaçant la containte DSD = D par
la contrainte relâchée DSD ≤ D a les mêmes mimina locaux que le problème
(6.10). Cette propriété, spécifique à l’énergie de Hartree-Fock, se prouve de la
façon suivante : on commence par montrer (le faire en exercice) qu’un point
critique D du problème
inf
E
HF (D), D ∈
P N
.
(6.20)
vérifie des équations d’Euler-Lagrange de la forme
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
F (D)C = SCE,
E = Diag( 1 , · · · , , N b )
C
T SC = I N b
D = C∆C
T ,
∆= Diag(n 1 , · · · , n N b )
n i = 0 si i > > F
n i = 1 si i < < F
0 ≤ n i ≤ 1 si i = F
N b
i=1
n i = N
où F est un paramètre réel appelé niveau de Fermi, que l’on peut voir comme
le multiplicateur de Lagrange de la contrainte Tr(SD) = N . D’un point de
vue physique, n i représente le nombre d’occupation de l’orbitale moléculaire
Φ i , Φ i désignant le i-ème vecteur colonne de la matrice C (qui est ici de taille
N b × N b et forme donc une base S-orthonormée de l’espace de discrétisation).