154
6 Simulation numérique des modèles
L’algorithme ODA engendre donc deux suites de matrices :
– la suite principale (D n ) n∈I N dont les éléments sont des matrices densité
admissibles (appartenant à P N ) ;
– une suite secondaire (
D n ) n≥1 de pseudo-matrices densité dont les éléments sont dans
P N (de par la convexité de cet ensemble).
Notons que pour tout D
∈ P N , et pour tout λ ∈ [0, 1],
E
HF (
D n + λ(D
−
D n )) = E
HF (
D n ) + λTr (F (
D n ) · (D
−
D n ))
+
λ
2
2
Tr
G(D
−
D n ) · (D
−
D n )
.
La direction de plus forte pente correspond au minimiseur de
inf
Tr (F (
D n )(D
−
D n )), D
∈ P N
,
autrement dit de
inf
Tr (F (
D n )D
), D
∈ P N
.
Ce minimiseur est précisément la matrice densité D n+1 définie par (6.21).
C’est en ce sens que l’algorithme ODA peut s’interpréter comme un algorithme
de gradient à pas optimal.
Le coût d’une itération ODA est sensiblement équivalent à celui d’une itération
de l’algorithme de Roothaan, l’étape de recherche linéaire étant quasiment
gratuite. L’analyse de convergence qui fait l’objet de l’exercice 8.3 fournit le
résultat suivant :
Théorème 6.4 Soit D 0 ∈ P N un initial guess tel que la suite (
D n ) n∈I N
engendrée par l’algorithme ODA soit telle qu’il existe γ > 0 tel que
n
N +1 −
n
N ≥ γ
(6.22)
où
n
k désigne la k-ième valeur propre du problème spectral généralisé
F (
D n−1 )Φ = SΦ. Alors
– la suite
E
HF (
D n )
n∈I N
décroît vers une valeur stationnaire de l’énergie
de Hartree-Fock ;
– la suite (D n ) n∈I N converge numériquement vers une solution des équations de Hartree-Fock vérifiant le principe Aufbau.
Bien que rien ne garantisse sur un plan théorique que le minimum obtenu soit
un minimum global (en fait tout minimum local est un point fixe de l’algorithme), les tests numériques montrent que pour les choix usuels de D 0 (obtenus souvent par diagonalisation de l’Hamiltonien de cœur h ou par le calcul
de l’état fondamental d’un modèle semi-empirique de type Hückel), l’algorithme ODA converge vers ce qui semble être le minimum global de l’énergie
de Hartree-Fock. Le tableau ci-dessous reproduit des résultats numériques
6 Simulation numérique des modèles
L’algorithme ODA engendre donc deux suites de matrices :
– la suite principale (D n ) n∈I N dont les éléments sont des matrices densité
admissibles (appartenant à P N ) ;
– une suite secondaire (
D n ) n≥1 de pseudo-matrices densité dont les éléments sont dans
P N (de par la convexité de cet ensemble).
Notons que pour tout D
∈ P N , et pour tout λ ∈ [0, 1],
E
HF (
D n + λ(D
−
D n )) = E
HF (
D n ) + λTr (F (
D n ) · (D
−
D n ))
+
λ
2
2
Tr
G(D
−
D n ) · (D
−
D n )
.
La direction de plus forte pente correspond au minimiseur de
inf
Tr (F (
D n )(D
−
D n )), D
∈ P N
,
autrement dit de
inf
Tr (F (
D n )D
), D
∈ P N
.
Ce minimiseur est précisément la matrice densité D n+1 définie par (6.21).
C’est en ce sens que l’algorithme ODA peut s’interpréter comme un algorithme
de gradient à pas optimal.
Le coût d’une itération ODA est sensiblement équivalent à celui d’une itération
de l’algorithme de Roothaan, l’étape de recherche linéaire étant quasiment
gratuite. L’analyse de convergence qui fait l’objet de l’exercice 8.3 fournit le
résultat suivant :
Théorème 6.4 Soit D 0 ∈ P N un initial guess tel que la suite (
D n ) n∈I N
engendrée par l’algorithme ODA soit telle qu’il existe γ > 0 tel que
n
N +1 −
n
N ≥ γ
(6.22)
où
n
k désigne la k-ième valeur propre du problème spectral généralisé
F (
D n−1 )Φ = SΦ. Alors
– la suite
E
HF (
D n )
n∈I N
décroît vers une valeur stationnaire de l’énergie
de Hartree-Fock ;
– la suite (D n ) n∈I N converge numériquement vers une solution des équations de Hartree-Fock vérifiant le principe Aufbau.
Bien que rien ne garantisse sur un plan théorique que le minimum obtenu soit
un minimum global (en fait tout minimum local est un point fixe de l’algorithme), les tests numériques montrent que pour les choix usuels de D 0 (obtenus souvent par diagonalisation de l’Hamiltonien de cœur h ou par le calcul
de l’état fondamental d’un modèle semi-empirique de type Hückel), l’algorithme ODA converge vers ce qui semble être le minimum global de l’énergie
de Hartree-Fock. Le tableau ci-dessous reproduit des résultats numériques