6.2 Résolution numérique du problème électronique
149
où E = Diag( 1 , · · · , , N ) désigne une matrice diagonale. En notant Φ k la kième colonne de C on voit que
F (D)Φ k = k SΦ k ,
(6.15)
et que (6.14) est donc un problème aux valeurs propres (généralisé) non linéaire. Les équations (6.14) sont parfois appelées équations de Hartree-FockRoothaan-Hall. Notons bien que résoudre (6.14) fournit seulement certaines
solutions de (6.8) (ainsi que les minima locaux non globaux, des points selles
et des maxima locaux), mais que toutes les solutions de (6.8) peuvent être
obtenues à partir des solutions de (6.14) en faisant agir sur ces solutions le
groupe des matrices orthogonales. Un autre point de vue consiste à dire que
parmi les matrices D solutions de (6.14), il y a toutes les solutions de (6.10).
6.2.4 Principe Aufbau
Nous avons vu dans le chapitre précédent que pour tout minimiseur du problème de Hartree-Fock non discrétisé (5.7), les valeurs propres i intervenant
dans les équations de Hartree-Fock (5.30) étaient en fait les N plus petites
valeurs propres de l’opérateur de Fock. Cette propriété survit à l’approximation LCAO : si C est un minimiseur de (6.8) vérifiant la condition (6.14),
les coefficients ( 1 , , 2 , · · · , , N ) de la matrice diagonale E sont les N plus
petites valeurs propres du problème aux valeurs propres généralisé (6.15).
On dit alors que les matrices C et D correspondantes vérifient le principe
Aufbau. Comme nous le verrons section suivante, cette propriété est largement exploitée dans la construction d’algorithmes SCF. Démontrons-là : soit
C = (Φ 1 |Φ 2 | · · · |Φ N −1 |Φ N ) un minimiseur de (6.8) vérifiant (6.14) et considérons C
= (Φ 1 |Φ 2 | · · · |Φ N −1 |Φ a ) avec a ∈ |[N + 1, N b ]| l’état obtenu en remplaçant une orbitale de C par une autre fonction propre du problème (6.15).
Une simple manipulation algébrique conduit à
E
HF (C
C
T ) − E
HF (CC
T ) = a − N
−
1
2
I R 3
I R 3
|φ N (x) φ a (y) − φ N (y) φ a (x)|
2
|x − y|
dx dy
où
φ N (x) =
N b
µ=1
[Φ N ] µ χ µ (x),
φ a (x) =
N b
µ=1
[Φ a ] µ χ µ (x).
Si C est un minimiseur de l’énergie de Hartree-Fock,
E
HF
C
C
T
− E
HF
CC
T
≥ 0.
D’où
a − N ≥
1
2
I R 3
I R 3
|φ N (x) φ a (y) − φ N (y) φ a (x)|
2
|x − y|
dx dy > 0.
On en conclut
149
où E = Diag( 1 , · · · , , N ) désigne une matrice diagonale. En notant Φ k la kième colonne de C on voit que
F (D)Φ k = k SΦ k ,
(6.15)
et que (6.14) est donc un problème aux valeurs propres (généralisé) non linéaire. Les équations (6.14) sont parfois appelées équations de Hartree-FockRoothaan-Hall. Notons bien que résoudre (6.14) fournit seulement certaines
solutions de (6.8) (ainsi que les minima locaux non globaux, des points selles
et des maxima locaux), mais que toutes les solutions de (6.8) peuvent être
obtenues à partir des solutions de (6.14) en faisant agir sur ces solutions le
groupe des matrices orthogonales. Un autre point de vue consiste à dire que
parmi les matrices D solutions de (6.14), il y a toutes les solutions de (6.10).
6.2.4 Principe Aufbau
Nous avons vu dans le chapitre précédent que pour tout minimiseur du problème de Hartree-Fock non discrétisé (5.7), les valeurs propres i intervenant
dans les équations de Hartree-Fock (5.30) étaient en fait les N plus petites
valeurs propres de l’opérateur de Fock. Cette propriété survit à l’approximation LCAO : si C est un minimiseur de (6.8) vérifiant la condition (6.14),
les coefficients ( 1 , , 2 , · · · , , N ) de la matrice diagonale E sont les N plus
petites valeurs propres du problème aux valeurs propres généralisé (6.15).
On dit alors que les matrices C et D correspondantes vérifient le principe
Aufbau. Comme nous le verrons section suivante, cette propriété est largement exploitée dans la construction d’algorithmes SCF. Démontrons-là : soit
C = (Φ 1 |Φ 2 | · · · |Φ N −1 |Φ N ) un minimiseur de (6.8) vérifiant (6.14) et considérons C
= (Φ 1 |Φ 2 | · · · |Φ N −1 |Φ a ) avec a ∈ |[N + 1, N b ]| l’état obtenu en remplaçant une orbitale de C par une autre fonction propre du problème (6.15).
Une simple manipulation algébrique conduit à
E
HF (C
C
T ) − E
HF (CC
T ) = a − N
−
1
2
I R 3
I R 3
|φ N (x) φ a (y) − φ N (y) φ a (x)|
2
|x − y|
dx dy
où
φ N (x) =
N b
µ=1
[Φ N ] µ χ µ (x),
φ a (x) =
N b
µ=1
[Φ a ] µ χ µ (x).
Si C est un minimiseur de l’énergie de Hartree-Fock,
E
HF
C
C
T
− E
HF
CC
T
≥ 0.
D’où
a − N ≥
1
2
I R 3
I R 3
|φ N (x) φ a (y) − φ N (y) φ a (x)|
2
|x − y|
dx dy > 0.
On en conclut