148
6 Simulation numérique des modèles
Remarque 6.3 Les bases d’OA ne sont pas les seules utilisées en pratique.
On utilise aussi dans certains cas des bases d’ondes planes. Ces bases sont en
fait adaptées au cas cristallin, pour lequel on travaille sur un borné, la maille
cristalline, avec conditions aux bords périodiques (cf. section 9.1). Pour calculer un système moléculaire non cristallin avec des ondes planes, on périodise
le système : on place le système physique dans une “maille élémentaire” rectangulaire suffisamment grande pour que les interactions inter-mailles soient
négligeables et on construit un cristal fictif en répliquant indéfiniment la maille
élémentaire dans les trois dimensions de l’espace.
6.2.3 Equations de Hartree-Fock discrétisées
Le modèle de Hartree-Fock discrétisé (6.8) revêt la forme d’un problème de
minimisation sous contraintes : il s’agit de trouver l’infimum de la fonctionnelle
E : C → E
HF (CC
T ) sur l’ensemble des C ∈ M(N b , N) qui vérifient les
contraintes égalités J(C) = C
T SC − I N = 0 (J est à valeurs dans M S (N )).
Pour établir les équations d’Euler-Lagrange de ce problème, il faut calculer
∇E(C) et J
(C)
T . Un calcul simple (laissé en exercice) montre que pour tout
Σ ∈ M S (N ),
J
(C)
T
· Σ = 2SCΣ,
et que pour tout C ∈ M(N b , N)
∇E(C) = F
CC
T
C,
où pour tout matrice D
F (D) = h + G(D)
désigne la matrice de Fock associée à D. Les équations d’Euler-Lagrange du
problème (6.8) s’écrivent donc
⎧
⎨
⎩
F (D)C = SCΛ
C
T SC = I N
D = CC
T .
(6.13)
La matrice Λ ∈ M S (N ) joue le rôle du multiplicateur de Lagrange de la
contrainte C
T SC = I N .
Remarquons maintenant que si C est un point critique de (6.8) et U une
matrice orthogonale de M(N ), alors CU est aussi un point critique de (6.8).
On peut donc utiliser cette propriété pour diagonaliser la matrice Λ dans
(6.13) et en déduire que l’ensemble des points critiques de (6.8) peut être
engendré en résolvant le système
⎧
⎨
⎩
F (D)C = SCE
C
T SC = I N
D = CC
T
(6.14)
6 Simulation numérique des modèles
Remarque 6.3 Les bases d’OA ne sont pas les seules utilisées en pratique.
On utilise aussi dans certains cas des bases d’ondes planes. Ces bases sont en
fait adaptées au cas cristallin, pour lequel on travaille sur un borné, la maille
cristalline, avec conditions aux bords périodiques (cf. section 9.1). Pour calculer un système moléculaire non cristallin avec des ondes planes, on périodise
le système : on place le système physique dans une “maille élémentaire” rectangulaire suffisamment grande pour que les interactions inter-mailles soient
négligeables et on construit un cristal fictif en répliquant indéfiniment la maille
élémentaire dans les trois dimensions de l’espace.
6.2.3 Equations de Hartree-Fock discrétisées
Le modèle de Hartree-Fock discrétisé (6.8) revêt la forme d’un problème de
minimisation sous contraintes : il s’agit de trouver l’infimum de la fonctionnelle
E : C → E
HF (CC
T ) sur l’ensemble des C ∈ M(N b , N) qui vérifient les
contraintes égalités J(C) = C
T SC − I N = 0 (J est à valeurs dans M S (N )).
Pour établir les équations d’Euler-Lagrange de ce problème, il faut calculer
∇E(C) et J
(C)
T . Un calcul simple (laissé en exercice) montre que pour tout
Σ ∈ M S (N ),
J
(C)
T
· Σ = 2SCΣ,
et que pour tout C ∈ M(N b , N)
∇E(C) = F
CC
T
C,
où pour tout matrice D
F (D) = h + G(D)
désigne la matrice de Fock associée à D. Les équations d’Euler-Lagrange du
problème (6.8) s’écrivent donc
⎧
⎨
⎩
F (D)C = SCΛ
C
T SC = I N
D = CC
T .
(6.13)
La matrice Λ ∈ M S (N ) joue le rôle du multiplicateur de Lagrange de la
contrainte C
T SC = I N .
Remarquons maintenant que si C est un point critique de (6.8) et U une
matrice orthogonale de M(N ), alors CU est aussi un point critique de (6.8).
On peut donc utiliser cette propriété pour diagonaliser la matrice Λ dans
(6.13) et en déduire que l’ensemble des points critiques de (6.8) peut être
engendré en résolvant le système
⎧
⎨
⎩
F (D)C = SCE
C
T SC = I N
D = CC
T
(6.14)