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6 Simulation numérique des modèles
– que ( 1 , · · · , , N ) sont les N plus petites valeurs propres du problème
spectral généralisé (6.15) ;
– qu’il existe un gap strictement positif entre la plus haute orbitale moléculaire occupée (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) et la
plus basse orbitale moléculaire virtuelle (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital, LUMO).
Remarquons que les équations (6.14) peuvent s’écrire en prenant comme inconnue principale la matrice D, sous la forme
[F (D), D] = 0
(6.16)
où la notation [·, ·] désigne le “commutateur” défini par [A, B] = ABS − SBA.
Nous donnons pour finir une caractérisation utile des matrices D vérifiant
les équations (6.14) complétées par le principe Aufbau ; cette caractérisation
s’écrit (voir exercice 6.4)
D = arginf {Tr(F (D)D
), D
∈ P N } .
(6.17)
où, comme précédemment,
P N = {D ∈ M S (N b ), DSD = D, Tr(SD) = N } .
6.2.5 Algorithmes SCF
Les conditions (6.16) et (6.17) incitent à définir deux critères de convergence
adaptés à la résolution numérique des équations de Hartree-Fock :
– on dira que la suite (D n ) n∈I N converge numériquement vers une solution
des équations de Hartree-Fock si
(1) D n+1 − D n −→ 0
(2) [F (D n ), D n ] −→ 0 ;
– on dira que la suite (D n ) n∈I N converge numériquement vers une solution
des équations de Hartree-Fock vérifiant le principe Aufbau si
(1) D n+1 − D n −→ 0
(2’) Tr(F (D n )D n ) − inf {Tr(F (D n )D), D ∈ P N } −→ 0.
Algorithme de Roothaan et procédures similaires
L’algorithme “naturel” de résolution de (6.14) est l’algorithme de point fixe
suivant : choisir C 0 vérifant C
T
0 SC 0 = I N , poser D 0 = C 0 C
T
0 et construire
par récurrence une suite (C n ) n∈I N vérifiant
⎧
⎨
⎩
F (D n−1 )C n = SC n E n ,
avec
E n = Diag(
n
1 , · · · , ,
n
N )
C
T
n SC n = I N
D n = C n C
T
n