6.2 Résolution numérique du problème électronique
145
Tr(J(D)D
) = Tr(J(D
)D),
Tr(K(D)D
) = Tr(K(D
)D),
Tr(G(D)D
) = Tr(G(D
)D).
Remarquons également que la matrice D = CC
T intervenant dans l’expression
(6.8) n’est autre que la représentation dans la base {χ µ } de la matrice densité
réduite τ Φ (x, x
) définie par (6.6)
5 . En effet,
τ Φ (x, x
) =
N
i=1
φ i (x)φ i (x
) =
N
i=1
N b
µ=1
C µi χ µ (x)
N b
ν=1
C νi χ ν (x
)
=
N b
µ,ν=1
N
i=1
C µi C νi
χ µ (x)χ ν (x
) =
N b
µ,ν=1
D µν χ µ (x)χ ν (x
).
Pour cette raison, la matrice D = CC
T est appelée matrice densité. Notons
enfin qu’il est possible de reformuler le problème de Hartree-Fock discrétisé (6.8) en un problème de minimisation ne faisant intervenir que la matrice
densité D = CC
T . On montre en fait facilement (exercice 6.2) que
D = CC
T , C ∈ W N
= {D ∈ M S (N b ), DSD = D, Tr(SD) = N } ,
(6.9)
M S (N b ) désignant l’espace vectoriel des matrices symétriques de taille N b ×
N b . On notera désormais :
P N = {D ∈ M S (N b ), DSD = D, Tr(SD) = N } .
On voit immédiatement que si S = I N b , autrement dit si la base {χ µ } est
orthonormale, P N n’est autre que l’ensemble des projecteurs orthogonaux de
rang N sur IR
N b ; il s’agit d’une variété grassmannienne, objet bien connu en
géométrie différentielle [83]. Le problème de Hartree-Fock discrétisé peut donc
s’écrire
inf
E
HF (D), D ∈ P N
.
(6.10)
On se trouve finalement confronté à un problème de minimisation sous
contraintes, (6.8) ou (6.10), posé sur un espace de dimension finie ; il existe
pour résoudre ce problème, toute une batterie de méthodes plus ou moins
efficaces, nous en reparlerons à la section 6.2.5.
6.2.2 Bases d’orbitales atomiques
Le choix de l’espace V va bien évidemment conditionner la qualité du résultat
du calcul. Un choix judicieux consiste à prendre un espace V engendré par
une base d’orbitales atomiques (OA). On parle alors d’approximation LCAO
(linear combination of atomic orbitals).
5 Notons cependant que la matrice dans la base {χµ} de la restriction de l’opérateur
densité DΦ à l’espace V est DS (et non D).
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Tr(J(D)D
) = Tr(J(D
)D),
Tr(K(D)D
) = Tr(K(D
)D),
Tr(G(D)D
) = Tr(G(D
)D).
Remarquons également que la matrice D = CC
T intervenant dans l’expression
(6.8) n’est autre que la représentation dans la base {χ µ } de la matrice densité
réduite τ Φ (x, x
) définie par (6.6)
5 . En effet,
τ Φ (x, x
) =
N
i=1
φ i (x)φ i (x
) =
N
i=1
N b
µ=1
C µi χ µ (x)
N b
ν=1
C νi χ ν (x
)
=
N b
µ,ν=1
N
i=1
C µi C νi
χ µ (x)χ ν (x
) =
N b
µ,ν=1
D µν χ µ (x)χ ν (x
).
Pour cette raison, la matrice D = CC
T est appelée matrice densité. Notons
enfin qu’il est possible de reformuler le problème de Hartree-Fock discrétisé (6.8) en un problème de minimisation ne faisant intervenir que la matrice
densité D = CC
T . On montre en fait facilement (exercice 6.2) que
D = CC
T , C ∈ W N
= {D ∈ M S (N b ), DSD = D, Tr(SD) = N } ,
(6.9)
M S (N b ) désignant l’espace vectoriel des matrices symétriques de taille N b ×
N b . On notera désormais :
P N = {D ∈ M S (N b ), DSD = D, Tr(SD) = N } .
On voit immédiatement que si S = I N b , autrement dit si la base {χ µ } est
orthonormale, P N n’est autre que l’ensemble des projecteurs orthogonaux de
rang N sur IR
N b ; il s’agit d’une variété grassmannienne, objet bien connu en
géométrie différentielle [83]. Le problème de Hartree-Fock discrétisé peut donc
s’écrire
inf
E
HF (D), D ∈ P N
.
(6.10)
On se trouve finalement confronté à un problème de minimisation sous
contraintes, (6.8) ou (6.10), posé sur un espace de dimension finie ; il existe
pour résoudre ce problème, toute une batterie de méthodes plus ou moins
efficaces, nous en reparlerons à la section 6.2.5.
6.2.2 Bases d’orbitales atomiques
Le choix de l’espace V va bien évidemment conditionner la qualité du résultat
du calcul. Un choix judicieux consiste à prendre un espace V engendré par
une base d’orbitales atomiques (OA). On parle alors d’approximation LCAO
(linear combination of atomic orbitals).
5 Notons cependant que la matrice dans la base {χµ} de la restriction de l’opérateur
densité DΦ à l’espace V est DS (et non D).