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6 Simulation numérique des modèles
6.2 Résolution numérique du problème électronique
Dans les sections 6.2.1 à 6.2.5, on raisonne pour fixer les idéees sur le modèle
de Hartree-Fock sans spin dont on rappelle ici la forme :
inf
E
HF (Φ), Φ ∈ W N
,
(6.5)
avec
W N =
Φ = {φ i } 1≤i≤N , φ i ∈ H
1
IR
3
,
I R 3
φ i φ j = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N
,
E
HF (Φ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
I R 3
ρ Φ V
+
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
)
|x − x |
dx dx
−
1
2
I R 3
I R 3
|τ Φ (x, x
)|
2
|x − x |
dx dx
,
τ Φ (x, x
) =
N
i=1
φ i (x) φ i (x
)
et
ρ Φ (x) = τ Φ (x, x) =
N
i=1
|φ i (x)|
2 . (6.6)
Soulignons cependant que les mêmes techniques s’appliquent pour les modèles
RHF et UHF utilisés en pratique
3 . La résolution numérique des modèles de
type Kohn-Sham issus de la théorie de la fonctionnelle de la densité, est
discutée brièvement dans la section 6.2.6.
6.2.1 Approximation de Galerkin
Dans toute la suite, on note M(m, n) l’espace vectoriel des matrices m × n à
coefficients réels. et M S (n) l’espace vectoriel des matrices n × n symétriques
à coefficients réels ;
Pour résoudre numériquement un problème de Hartree-Fock, la méthode la
plus efficace consiste à utiliser une approximation de Galerkin
4 . Plus précisément, on approche le problème (6.5) par
inf
E
HF (Φ) , Φ ∈ W N (V)
(6.7)
3 Pour le modèle RHF, le formalisme est similaire ; pour le modèle UHF, il faut
considérer deux matrices de coefficients Cα et C β rassemblant les coefficients dans
la base d’orbitales atomiques des spin-orbitales de type α et β respectivement.
4 Voir cependant [140] concernant l’utilisation de méthodes de grilles (différences
finies, multigrilles).