6.1 Prolégomène : étude de l’ion hydrogénoïde
141
R nl (r) = Q nl (Zr) e
−Zr
Q nl (x) = x
l (C 0 + C 1 x + · · · + C n−l−1 x
n−l−1 ) désignant le polynôme dont les
coefficients sont définis par la relation de récurrence
C i = −
2
n
n − l − i
i(2l + i + 1)
C i−1 ,
C 0 étant déterminé à une phase près par la relation de normalisation. Il lui correspond la valeur propre E nl = −Z
2 /2n
2 qui est indépendante de l. Soulignons
que cette situation est exceptionnelle : si on remplace le potentiel coulombien
par un autre potentiel central possédant même décroissance à l’infini et même
singularité à l’origine, on obtient qualitativement des résultats similaires, mais
l’énergie E nl dépend cette fois-ci effectivement de n et de l.
En tenant compte de cette dégénérescence “accidentelle”, on peut reformuler
plus clairement les résultats ci-dessus de la façon suivante :
– les valeurs propres de H forment une suite (E n ) n≥1 définie par
E n = −
Z
2
2 n 2 ;
– la valeur propre E n est de multiplicité n
2 ;
– les n
2 vecteurs
ψ nlm (r, θ, φ) = Q nl (Zr)e
−Zr Y
m
l (θ, φ),
0 ≤ l ≤ n − 1, −l ≤ m ≤ l,
définissent une base du sous-espace propre associé à la valeur propre E n
formée de vecteurs propres des opérateurs L
2 et L z ;
– on a
Hψ nlm = E n ψ nlm ,
L
2 ψ nlm = l(l + 1)ψ nlm ,
L z ψ nlm = mψ nlm
et ψ nlm est l’unique vecteur (à une constante multiplicative près) satisfaisant simultanément ces trois relations : le triplet d’observables (H, L
2 ,
L z ) forme un Ensemble Complet d’Observables qui Commutent (cf.
section A.2.2.4).
Les entiers n, l et m sont appelés respectivement nombre quantique principal,
nombre quantique azimutal et nombre quantique magnétique. Il est d’usage en
chimie de caractériser les fonctions propres ψ nlm par un entier (le nombre
quantique principal n) suivi d’une lettre identifiant le nombre quantique azimutal l selon la règle de correspondance
l = 0 −→ s,
l = 1 −→ p,
l = 2 −→ d,
l = 3 −→ f.
L’état ψ 100 est ainsi dénommé 1s, les trois états ψ 21m 2p, les cinq états ψ 32m
3d, etc.
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R nl (r) = Q nl (Zr) e
−Zr
Q nl (x) = x
l (C 0 + C 1 x + · · · + C n−l−1 x
n−l−1 ) désignant le polynôme dont les
coefficients sont définis par la relation de récurrence
C i = −
2
n
n − l − i
i(2l + i + 1)
C i−1 ,
C 0 étant déterminé à une phase près par la relation de normalisation. Il lui correspond la valeur propre E nl = −Z
2 /2n
2 qui est indépendante de l. Soulignons
que cette situation est exceptionnelle : si on remplace le potentiel coulombien
par un autre potentiel central possédant même décroissance à l’infini et même
singularité à l’origine, on obtient qualitativement des résultats similaires, mais
l’énergie E nl dépend cette fois-ci effectivement de n et de l.
En tenant compte de cette dégénérescence “accidentelle”, on peut reformuler
plus clairement les résultats ci-dessus de la façon suivante :
– les valeurs propres de H forment une suite (E n ) n≥1 définie par
E n = −
Z
2
2 n 2 ;
– la valeur propre E n est de multiplicité n
2 ;
– les n
2 vecteurs
ψ nlm (r, θ, φ) = Q nl (Zr)e
−Zr Y
m
l (θ, φ),
0 ≤ l ≤ n − 1, −l ≤ m ≤ l,
définissent une base du sous-espace propre associé à la valeur propre E n
formée de vecteurs propres des opérateurs L
2 et L z ;
– on a
Hψ nlm = E n ψ nlm ,
L
2 ψ nlm = l(l + 1)ψ nlm ,
L z ψ nlm = mψ nlm
et ψ nlm est l’unique vecteur (à une constante multiplicative près) satisfaisant simultanément ces trois relations : le triplet d’observables (H, L
2 ,
L z ) forme un Ensemble Complet d’Observables qui Commutent (cf.
section A.2.2.4).
Les entiers n, l et m sont appelés respectivement nombre quantique principal,
nombre quantique azimutal et nombre quantique magnétique. Il est d’usage en
chimie de caractériser les fonctions propres ψ nlm par un entier (le nombre
quantique principal n) suivi d’une lettre identifiant le nombre quantique azimutal l selon la règle de correspondance
l = 0 −→ s,
l = 1 −→ p,
l = 2 −→ d,
l = 3 −→ f.
L’état ψ 100 est ainsi dénommé 1s, les trois états ψ 21m 2p, les cinq états ψ 32m
3d, etc.