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6 Simulation numérique des modèles
sur les électrons de cœur des atomes lourds
1 et sur l’électron de valence des
alkalins (lithium, sodium, potassium, ...).
L’hamiltonien de l’ion hydrogénoïde s’écrit sous l’approximation de BornOppenheimer
H = −
1
2
∆ −
Z
|x|
.
(6.1)
C’est un opérateur auto-adjoint sur L
2 (IR
3 ) de domaine D(H) = H
2 (IR
3 ). Les
théorèmes généraux de la théorie spectrale (cf. annexe B) nous fournissent des
renseignement qualitatifs sur le spectre de cet opérateur :
1. le potentiel −
Z
|x| étant une perturbation compacte de l’opérateur H 0 =
−
1
2 ∆, le spectre essentiel de H est celui de H 0 : σ ess (H) = σ ess (H 0 ) =
[0, +∞[ ;
2. H n’a pas de valeurs propres positives ou nulles ;
3. H possède une infinité de valeurs propres strictement négatives, de multiplicité finie, qui forment une suite croissante tendant vers 0.
Comme nous allons le voir dans les deux sections suivantes, il est possible
d’aller plus loin et d’expliciter les valeurs propres et les vecteurs propres de
H.
6.1.1 Identification du fondamental
Le fondamental normalisé de H est relativement facile à déterminer dès qu’on
a prouvé son unicité (à une phase globale près).
Considérons à cette fin un fondamental normalisé à valeurs réelles ψ 0 de H
dont la valeur en un certain point x 0 = 0 est strictement positive. Remarquons
maintenant que ψ 0 est solution du problème de minimisation
inf
ψ, Hψ =
1
2
I R 3
|∇ψ|
2
− Z
I R 3
|ψ|
2
|x|
, ψ ∈ H
1
IR
3
, ψ L 2 = 1
et que toute solution de ce problème de minimisation est un fondamental
normalisé. On voit donc en particulier que |ψ 0 | est un fondamental normalisé
(car si ψ ∈ H
1 (IR
3 ), |ψ| ∈ H
1 (IR
3 ) et vérifie |∇|ψ|| = |∇ψ| presque partout).
Il en résulte que |ψ 0 | vérifie l’équation
−
1
2
∆|ψ 0 | −
Z
|x|
|ψ 0 | = E 0 |ψ 0 |.
1 Pas trop lourds quand même ! Lorsque Z est grand, l’énergie cinétique d’un électron de coeur n’est plus négligeable devant l’énergie de masse E = m c
2 ; on
pourra faire le calcul à titre d’exercice pour l’Uranium (Z = 92). Pour calculer
la dynamique des électrons de coeur des atomes lourds, il faut utiliser un modèle
relativiste comme celui de Dirac-Fock.
6 Simulation numérique des modèles
sur les électrons de cœur des atomes lourds
1 et sur l’électron de valence des
alkalins (lithium, sodium, potassium, ...).
L’hamiltonien de l’ion hydrogénoïde s’écrit sous l’approximation de BornOppenheimer
H = −
1
2
∆ −
Z
|x|
.
(6.1)
C’est un opérateur auto-adjoint sur L
2 (IR
3 ) de domaine D(H) = H
2 (IR
3 ). Les
théorèmes généraux de la théorie spectrale (cf. annexe B) nous fournissent des
renseignement qualitatifs sur le spectre de cet opérateur :
1. le potentiel −
Z
|x| étant une perturbation compacte de l’opérateur H 0 =
−
1
2 ∆, le spectre essentiel de H est celui de H 0 : σ ess (H) = σ ess (H 0 ) =
[0, +∞[ ;
2. H n’a pas de valeurs propres positives ou nulles ;
3. H possède une infinité de valeurs propres strictement négatives, de multiplicité finie, qui forment une suite croissante tendant vers 0.
Comme nous allons le voir dans les deux sections suivantes, il est possible
d’aller plus loin et d’expliciter les valeurs propres et les vecteurs propres de
H.
6.1.1 Identification du fondamental
Le fondamental normalisé de H est relativement facile à déterminer dès qu’on
a prouvé son unicité (à une phase globale près).
Considérons à cette fin un fondamental normalisé à valeurs réelles ψ 0 de H
dont la valeur en un certain point x 0 = 0 est strictement positive. Remarquons
maintenant que ψ 0 est solution du problème de minimisation
inf
ψ, Hψ =
1
2
I R 3
|∇ψ|
2
− Z
I R 3
|ψ|
2
|x|
, ψ ∈ H
1
IR
3
, ψ L 2 = 1
et que toute solution de ce problème de minimisation est un fondamental
normalisé. On voit donc en particulier que |ψ 0 | est un fondamental normalisé
(car si ψ ∈ H
1 (IR
3 ), |ψ| ∈ H
1 (IR
3 ) et vérifie |∇|ψ|| = |∇ψ| presque partout).
Il en résulte que |ψ 0 | vérifie l’équation
−
1
2
∆|ψ 0 | −
Z
|x|
|ψ 0 | = E 0 |ψ 0 |.
1 Pas trop lourds quand même ! Lorsque Z est grand, l’énergie cinétique d’un électron de coeur n’est plus négligeable devant l’énergie de masse E = m c
2 ; on
pourra faire le calcul à titre d’exercice pour l’Uranium (Z = 92). Pour calculer
la dynamique des électrons de coeur des atomes lourds, il faut utiliser un modèle
relativiste comme celui de Dirac-Fock.