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Simulation numérique des modèles
Ce chapitre est une introduction à la résolution numérique des modèles issus
de la chimie quantique qui ont été décrits d’un point de vue théorique au cours
des chapitres précédents.
La section 6.2, qui concerne le problème électronique, en constitue le cœur.
Les méthodes qui y sont exposées (développement sur une base d’orbitales
atomiques, résolution des équations d’Euler-Lagrange par un algorithme SCF)
seront examinées plus en détail au sein des Chapitres 7 et 8 dans le cadre du
modèle Hartree-Fock.
La section 6.3 aborde ensuite brièvement la résolution numérique du problème
d’optimisation de géométrie. On fera à cette occasion quelques rappels sur les
techniques standard de l’optimisation numérique sans contraintes.
La section 6.1 présente quant à elle le seul exemple (ou presque) de système
moléculaire pour lequel on dispose d’une expression analytique du fondamental et des états excités. Il s’agit de l’ion hydrogénoïde.
6.1 Prolégomène : étude de l’ion hydrogénoïde
Un ion hydrogénoïde est par définition un système moléculaire comportant
un seul noyau, de charge Z, et un seul électron. Un cas particulier d’ion
hydrogénoïde est l’atome d’Hydrogène lui-même, qui correspond à Z = 1.
L’exemple de l’ion hydrogénoïde est intéressant à plusieurs égards. D’un point
de vue historique, c’est sur le calcul du spectre de l’hydrogène atomique que
Schrödinger a montré la validité de l’équation qui porte son nom (c’était en
1926). Par ailleurs, l’étude de l’ion hydrogénoïde permet non seulement de
comprendre en profondeur la structure de l’atome d’hydrogène mais aussi
d’obtenir des informations qualitatives sur des sytèmes voisins, en particulier
Simulation numérique des modèles
Ce chapitre est une introduction à la résolution numérique des modèles issus
de la chimie quantique qui ont été décrits d’un point de vue théorique au cours
des chapitres précédents.
La section 6.2, qui concerne le problème électronique, en constitue le cœur.
Les méthodes qui y sont exposées (développement sur une base d’orbitales
atomiques, résolution des équations d’Euler-Lagrange par un algorithme SCF)
seront examinées plus en détail au sein des Chapitres 7 et 8 dans le cadre du
modèle Hartree-Fock.
La section 6.3 aborde ensuite brièvement la résolution numérique du problème
d’optimisation de géométrie. On fera à cette occasion quelques rappels sur les
techniques standard de l’optimisation numérique sans contraintes.
La section 6.1 présente quant à elle le seul exemple (ou presque) de système
moléculaire pour lequel on dispose d’une expression analytique du fondamental et des états excités. Il s’agit de l’ion hydrogénoïde.
6.1 Prolégomène : étude de l’ion hydrogénoïde
Un ion hydrogénoïde est par définition un système moléculaire comportant
un seul noyau, de charge Z, et un seul électron. Un cas particulier d’ion
hydrogénoïde est l’atome d’Hydrogène lui-même, qui correspond à Z = 1.
L’exemple de l’ion hydrogénoïde est intéressant à plusieurs égards. D’un point
de vue historique, c’est sur le calcul du spectre de l’hydrogène atomique que
Schrödinger a montré la validité de l’équation qui porte son nom (c’était en
1926). Par ailleurs, l’étude de l’ion hydrogénoïde permet non seulement de
comprendre en profondeur la structure de l’atome d’hydrogène mais aussi
d’obtenir des informations qualitatives sur des sytèmes voisins, en particulier