132
5 Le modèle de Hartree-Fock
qui ont des notions basiques de probabilité, au cas des probabilités indépendantes). Pour assurer le fait que ψ e L 2 = 1, on impose
I R 3
φ
2
i = 1 pour
chaque i, et le problème de minimisation associé est alors
I
H = inf
E
H (φ 1 , · · · , φ N ), φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|φ i |
2 = 1
,
(5.32)
où
E
H (φ 1 , · · · , φ N ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
N
i=1
I R 3
φ
2
i
+
1
2
i =j
I R 3
I R 3
|φ i (x)|
2
|φ j (y)|
2
|x − y|
dx dy.
(5.33)
Contrairement au cas du modèle de Hartree-Fock, on voit que l’on pourra toujours raisonner sur des fonctions positives puisqu’il est évident sur les expressions (5.32) et (5.33) qu’on peut changer φ i en sa valeur absolue sans rien
changer à l’énergie. Cette simplification permettra de simplifier l’argument
final conduisant à la compacité (on pourra utiliser tel quel le Théorème 3.4).
En revanche, tout le début du raisonnement se fera de manière identique à
celui fait dans le modèle Hartree-Fock, avec quelques modifications minimes
que nous laissons au lecteur. Traiter le modèle de Hartree, et montrer que
l’analogue de la Proposition 5.1 tient pour lui, est en effet un excellent exercice de compréhension (si on ne le fait pas, écrire tout au moins l’équation
d’Euler-Lagrange de ce problème, pour comprendre formellement ce qui est
différent et à quel point le modèle de Hartree est un modèle moins couplé que
le modèle de Hartree-Fock).
On le sait, le problème de Hartree-Fock consiste à ne considérer dans le problème (5.4) que les fonctions de la forme (5.5). Une possibilité pour l’améliorer
est de ne pas se limiter à un déterminant, mais de prendre une combinaison
linéaire finie de plusieurs déterminants. Le modèle MCSCF (Multiconfiguration self-consistent field) se présente ainsi sous la forme
inf
⎧
⎨
⎩
e , H e ψ e , ψ e =
I={i1,...,iN }⊂{1,...,K}
c I
1
√
N !
det (φ i1 , ..., φ iN ),
φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij ,
I
c
2
I = 1
(5.34)
où K ≥ N est un entier fixé. Les contraintes sur les φ i et les c I assurent
que ψ e L 2 = 1. Lorque K = N , on retrouve le modèle de Hartree-Fock.
La compacité du problème ci-dessus peut être montrée par une méthode s’appuyant formellement sur les mêmes arguments que ceux utilisés pour le modèle
Hartree-Fock (voir [136, 143]).
5 Le modèle de Hartree-Fock
qui ont des notions basiques de probabilité, au cas des probabilités indépendantes). Pour assurer le fait que ψ e L 2 = 1, on impose
I R 3
φ
2
i = 1 pour
chaque i, et le problème de minimisation associé est alors
I
H = inf
E
H (φ 1 , · · · , φ N ), φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|φ i |
2 = 1
,
(5.32)
où
E
H (φ 1 , · · · , φ N ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
N
i=1
I R 3
φ
2
i
+
1
2
i =j
I R 3
I R 3
|φ i (x)|
2
|φ j (y)|
2
|x − y|
dx dy.
(5.33)
Contrairement au cas du modèle de Hartree-Fock, on voit que l’on pourra toujours raisonner sur des fonctions positives puisqu’il est évident sur les expressions (5.32) et (5.33) qu’on peut changer φ i en sa valeur absolue sans rien
changer à l’énergie. Cette simplification permettra de simplifier l’argument
final conduisant à la compacité (on pourra utiliser tel quel le Théorème 3.4).
En revanche, tout le début du raisonnement se fera de manière identique à
celui fait dans le modèle Hartree-Fock, avec quelques modifications minimes
que nous laissons au lecteur. Traiter le modèle de Hartree, et montrer que
l’analogue de la Proposition 5.1 tient pour lui, est en effet un excellent exercice de compréhension (si on ne le fait pas, écrire tout au moins l’équation
d’Euler-Lagrange de ce problème, pour comprendre formellement ce qui est
différent et à quel point le modèle de Hartree est un modèle moins couplé que
le modèle de Hartree-Fock).
On le sait, le problème de Hartree-Fock consiste à ne considérer dans le problème (5.4) que les fonctions de la forme (5.5). Une possibilité pour l’améliorer
est de ne pas se limiter à un déterminant, mais de prendre une combinaison
linéaire finie de plusieurs déterminants. Le modèle MCSCF (Multiconfiguration self-consistent field) se présente ainsi sous la forme
inf
⎧
⎨
⎩
e , H e ψ e , ψ e =
I={i1,...,iN }⊂{1,...,K}
c I
1
√
N !
det (φ i1 , ..., φ iN ),
φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij ,
I
c
2
I = 1
(5.34)
où K ≥ N est un entier fixé. Les contraintes sur les φ i et les c I assurent
que ψ e L 2 = 1. Lorque K = N , on retrouve le modèle de Hartree-Fock.
La compacité du problème ci-dessus peut être montrée par une méthode s’appuyant formellement sur les mêmes arguments que ceux utilisés pour le modèle
Hartree-Fock (voir [136, 143]).