5.3 Compléments
131
droit simplifier par i qui est non nul, et on trouve γ i = 1. Ceci conclut notre
preuve.
On notera pour finir cette section que tout minimum du problème de HartreeFock vérifie les équations d’Euler-Lagrange du problème, à savoir
−
1
2
∆φ i + V φ i +
ρ Φ
1
|x|
φ i −
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
φ i (y) dy
=
N
j=1
λ ij φ j , (5.29)
pour une matrice de multiplicateurs de Lagrange [λ ij ], le multiplicateur
λ ij = λ ji étant associé à la contrainte
I R 3
φ i φ j = δ ij . Quitte à changer les
(φ 1 , · · · , φ N ) par une transformation orthogonale dont on sait qu’elle laisse
invariants l’énergie et le premier membre du système (5.29), on peut diagonaliser cette matrice symétrique de multiplicateurs, et donc se ramener à un
système d’équations moins couplées s’écrivant
−
1
2
∆φ i + V φ i +
ρ Φ
1
|x|
φ i −
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
φ i (y) dy
= i φ i . (5.30)
ce dernier système, où l’on reconnaît l’opérateur F introduit plus haut, est
connu sous le nom d’équations de Hartree-Fock.
Remarque 5.1 Soulignons qu’il découle de ce qui précède que les { i } 1≤i≤N
intervenant dans les équations de Hartree-Fock (5.30) sont les N plus petites
valeurs propres de l’opérateur auto-adjoint F. Cette propriété sera utilisée
dans le chapitre suivant consacré à la résolution numérique des équations de
Hartree-Fock.
5.3 Compléments
Nous allons mentionner dans cette section trois problèmes qui sont proches
du modèle Hartree-Fock : le modèle plus simple dit de Hartree, la gamme des
modèles dits multidéterminants, et les modèles de type Kohn-Sham.
Le modèle de Hartree est un modèle plus simple que celui de Hartree-Fock. Au
lieu de considérer les produits antisymétrisés de fonctions, on considère dans
ce modèle les produits directs. Autrement dit, les fonctions ψ e sur lesquells
on minimise l’hamiltonien à N corps sont les
ψ e (x 1 , · · · , x N ) = φ 1 (x 1 )φ 2 (x 2 ) · · · φ N (x N ),
(5.31)
ce qui, on le comprendra aisément, revient à dire que les N particules (ce ne
sont plus vraiment des électrons puisque le principe d’exclusion de Pauli est
violé) se comportent indépendamment les uns des autres (penser, pour ceux
131
droit simplifier par i qui est non nul, et on trouve γ i = 1. Ceci conclut notre
preuve.
On notera pour finir cette section que tout minimum du problème de HartreeFock vérifie les équations d’Euler-Lagrange du problème, à savoir
−
1
2
∆φ i + V φ i +
ρ Φ
1
|x|
φ i −
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
φ i (y) dy
=
N
j=1
λ ij φ j , (5.29)
pour une matrice de multiplicateurs de Lagrange [λ ij ], le multiplicateur
λ ij = λ ji étant associé à la contrainte
I R 3
φ i φ j = δ ij . Quitte à changer les
(φ 1 , · · · , φ N ) par une transformation orthogonale dont on sait qu’elle laisse
invariants l’énergie et le premier membre du système (5.29), on peut diagonaliser cette matrice symétrique de multiplicateurs, et donc se ramener à un
système d’équations moins couplées s’écrivant
−
1
2
∆φ i + V φ i +
ρ Φ
1
|x|
φ i −
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
φ i (y) dy
= i φ i . (5.30)
ce dernier système, où l’on reconnaît l’opérateur F introduit plus haut, est
connu sous le nom d’équations de Hartree-Fock.
Remarque 5.1 Soulignons qu’il découle de ce qui précède que les { i } 1≤i≤N
intervenant dans les équations de Hartree-Fock (5.30) sont les N plus petites
valeurs propres de l’opérateur auto-adjoint F. Cette propriété sera utilisée
dans le chapitre suivant consacré à la résolution numérique des équations de
Hartree-Fock.
5.3 Compléments
Nous allons mentionner dans cette section trois problèmes qui sont proches
du modèle Hartree-Fock : le modèle plus simple dit de Hartree, la gamme des
modèles dits multidéterminants, et les modèles de type Kohn-Sham.
Le modèle de Hartree est un modèle plus simple que celui de Hartree-Fock. Au
lieu de considérer les produits antisymétrisés de fonctions, on considère dans
ce modèle les produits directs. Autrement dit, les fonctions ψ e sur lesquells
on minimise l’hamiltonien à N corps sont les
ψ e (x 1 , · · · , x N ) = φ 1 (x 1 )φ 2 (x 2 ) · · · φ N (x N ),
(5.31)
ce qui, on le comprendra aisément, revient à dire que les N particules (ce ne
sont plus vraiment des électrons puisque le principe d’exclusion de Pauli est
violé) se comportent indépendamment les uns des autres (penser, pour ceux