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5 Le modèle de Hartree-Fock
On voit clairement sur cette expression que Q(φ i , φ) ≥ 0 et que Q(φ i , φ i ) = 0.
En utilisant le fait que (φ 1 , · · · , φ N ) minimise le problème à contrainte relâchée
(5.16), on en déduit directement que φ i minimise (5.24).
Le fait que φ i minimise (5.24) pour chaque i ∈ {1, · · · , N} entraîne que les φ i
sont des combinaisons linéaires des N premiers vecteurs propres de l’opérateur
F. Quitte encore une fois à changer les φ i en une collection d’autres φ i obtenus
par transformation orthogonale à partir des précédents, on peut donc supposer
que chaque φ i est soit nul, soit un vecteur propre de F associé à une des N
premières valeurs propres de cet opérateur.
Supposons maintenant qu’un des φ i , disons φ N , est nul. Alors la borne inférieure dans le problème de minimisation (5.24) est nulle. D’autre part, F
donné par (5.25) est majoré par l’opérateur
H = −
1
2
∆ + V +
ρ Φ
1
|x|
(5.28)
puisque l’opérateur
ψ −→
I R 3
ψ(x)
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
ψ(y) dy
dx
est positif (il suffit de décomposer τ Φ (x, y), et d’écrire l’opérateur ci-dessus
comme une somme de N opérateurs positifs). Dans l’opérateur H donné par
(5.28), on remarque maintenant que
I R 3
ρ ≤ N −1 puisqu’au moins φ N est nul.
En utilisant l’hypothèse Z > N − 1 et en appliquant alors le Théorème 4.7, on
aboutit à la conclusion : l’opérateur F a au moins N valeurs propres négatives
(il en a même une infinité). Or ceci contredit le fait que la borne inférieure
dans (5.24) est nulle pour i = N , ce qui devrait entraîner que F a au plus
N −1 valeurs propres strictement négatives. Par conséquent, aucun des φ i n’est
nul, et donc ce sont tous des vecteurs propres de F, associés aux N valeurs
propres les plus basses, que nous notons i . Par le même raisonnement, on peut
affirmer qu’aucune de ces valeurs propres i n’est nulle. En effet, supposons
que N = 0 par exemple. On peut alors remplacer φ N par la fonction nulle
dans le raisonnement ci-dessus, et on aboutit encore à une contradiction en
considérant le N -uplet (φ 1 , · · · , φ N −1 , 0).
Finalement, on regarde, pour chaque φ i , la borne inférieure dans le problème
de minimisation (5.24). Par définition de la i-ème valeur propre, et si on a pris
soin de ranger les φ i par ordre d’énergie croissante, cette borne inférieure est
i . Elle est d’ailleurs strictement négative, car i = 0 et il est facile de voir,
en testant l’infimum sur des fonctions avec scaling approprié, que cette borne
inférieure est plus petite que toute constante δ > 0 arbitrairement petite, et
donc qu’elle est négative ou nulle. D’autre part, on sait que la borne inférieure
est atteinte en φ i et vaut donc i , φ i = i γ i d’après (5.16). On peut à bon
5 Le modèle de Hartree-Fock
On voit clairement sur cette expression que Q(φ i , φ) ≥ 0 et que Q(φ i , φ i ) = 0.
En utilisant le fait que (φ 1 , · · · , φ N ) minimise le problème à contrainte relâchée
(5.16), on en déduit directement que φ i minimise (5.24).
Le fait que φ i minimise (5.24) pour chaque i ∈ {1, · · · , N} entraîne que les φ i
sont des combinaisons linéaires des N premiers vecteurs propres de l’opérateur
F. Quitte encore une fois à changer les φ i en une collection d’autres φ i obtenus
par transformation orthogonale à partir des précédents, on peut donc supposer
que chaque φ i est soit nul, soit un vecteur propre de F associé à une des N
premières valeurs propres de cet opérateur.
Supposons maintenant qu’un des φ i , disons φ N , est nul. Alors la borne inférieure dans le problème de minimisation (5.24) est nulle. D’autre part, F
donné par (5.25) est majoré par l’opérateur
H = −
1
2
∆ + V +
ρ Φ
1
|x|
(5.28)
puisque l’opérateur
ψ −→
I R 3
ψ(x)
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
ψ(y) dy
dx
est positif (il suffit de décomposer τ Φ (x, y), et d’écrire l’opérateur ci-dessus
comme une somme de N opérateurs positifs). Dans l’opérateur H donné par
(5.28), on remarque maintenant que
I R 3
ρ ≤ N −1 puisqu’au moins φ N est nul.
En utilisant l’hypothèse Z > N − 1 et en appliquant alors le Théorème 4.7, on
aboutit à la conclusion : l’opérateur F a au moins N valeurs propres négatives
(il en a même une infinité). Or ceci contredit le fait que la borne inférieure
dans (5.24) est nulle pour i = N , ce qui devrait entraîner que F a au plus
N −1 valeurs propres strictement négatives. Par conséquent, aucun des φ i n’est
nul, et donc ce sont tous des vecteurs propres de F, associés aux N valeurs
propres les plus basses, que nous notons i . Par le même raisonnement, on peut
affirmer qu’aucune de ces valeurs propres i n’est nulle. En effet, supposons
que N = 0 par exemple. On peut alors remplacer φ N par la fonction nulle
dans le raisonnement ci-dessus, et on aboutit encore à une contradiction en
considérant le N -uplet (φ 1 , · · · , φ N −1 , 0).
Finalement, on regarde, pour chaque φ i , la borne inférieure dans le problème
de minimisation (5.24). Par définition de la i-ème valeur propre, et si on a pris
soin de ranger les φ i par ordre d’énergie croissante, cette borne inférieure est
i . Elle est d’ailleurs strictement négative, car i = 0 et il est facile de voir,
en testant l’infimum sur des fonctions avec scaling approprié, que cette borne
inférieure est plus petite que toute constante δ > 0 arbitrairement petite, et
donc qu’elle est négative ou nulle. D’autre part, on sait que la borne inférieure
est atteinte en φ i et vaut donc i , φ i = i γ i d’après (5.16). On peut à bon