5.2 Compacité pour Hartree-Fock
129
La première remarque est évidente, la seconde peut se vérifier à la main sur
la fonctionnelle d’énergie apparaissant dans (5.8), ou se montrer directement
à partir de la forme sur l’hamiltonien à N corps et le déterminant.
Toujours est-il que, quitte à changer les φ i par une transformation orthogonale
de (φ 1 , · · · , φ N ), on peut s’arranger pour que
I R 3
φ i φ j = 0 dès que i = j, ce
qui revient à diagonaliser la matrice
I R 3
φ i φ j
. Compte tenu du fait que
I R 3
φ i φ j
≤ I N , on a donc, pour ces nouveaux φ i , qui minimisent encore
(5.16),
I R 3
φ i φ j = γ i δ ij ,
(5.23)
pour certains γ i dans l’intervalle [0, 1]. Il nous faut montrer que les γ i valent
tous 1.
5.2.2 Conclusion
Commençons par montrer que, pour chaque i, φ i est le minimum du problème
de minimisation suivant
inf
Fφ, φ, φ ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|φ|
2
≤ 1,
I R 3
φφ j = 0, ∀j = i
,
(5.24)
où F est l’opérateur auto-adjoint défini par
Fψ = −
1
2
∆ψ + V ψ +
ρ Φ
1
|x|
ψ −
I R 3
τ Φ (x, y)
|x − y|
ψ(y) dy,
(5.25)
avec bien sûr τ Φ (x, y) =
N
j=1
φ j (x)φ j (y) et ρ Φ (x) = τ Φ (x, x). On ne doit pas
être étonné de l’introduction de cet opérateur F, dont on peut facilement se
convaincre qu’il apparaît quand on calcule la dérivée partielle de la fonctionnelle d’énergie E
HF par rapport à la variable φ i .
La raison pour laquelle (5.24) est vraie est la suivante. Un calcul aisé montre
que l’on peut écrire, identiquement en φ,
E
HF (φ 1 , · · · , φ i−1 , φ, φ i+1 , · · · , φ N ) = E
HF (φ 1 , · · · , φ i−1 , 0, φ i+1 , · · · , φ N )
+Fφ, φ − Q(φ i , φ),
(5.26)
où
Q(φ i , φ) =
I R 3
I R 3
(φ i (x) φ(y) − φ i (y)φ i (x))
2
|x − y|
dx dy.
(5.27)