Table des matières
XIII
6.2.3 Equations de Hartree-Fock discrétisées . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.2.4 Principe Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.5 Algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.2.6 Extension aux modèles DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2.7 Compléments - Méthodes post Hartree-Fock . . . . . . . . . . 158
6.3 Optimisation de géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.3.1 Rappels sur les méthodes standard de l’optimisation
numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.3.2 Dérivées analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.3.3 Convergence vers un minimum global . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7 Choix des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.1 La méthode de synthèse modale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.2 Un modèle un peu plus quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.3 Convergence des développements en gaussiennes . . . . . . . . . . . . . 186
7.4 Retour aux bases réduites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.5 Analyse numérique a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.5.1 Quelques résultats préparatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.5.2 Analyse numérique du problème discret . . . . . . . . . . . . . . 194
7.6 Analyse a posteriori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.7 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.8 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8 Convergence des algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.3 Convergence de l’algorithme de level-shifting . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9 Modèles pour les phases condensées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.1 Cristaux parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.1.1 Modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques . 229
9.1.2 Résolution numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.1.3 De la molécule au cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.2 Modélisation de la phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.2.1 Modèle de continuum standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2.2 Couplage avec la dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.3 Couplage avec les modèles de chimie quantique . . . . . . . . 242
9.2.4 Sur la construction de la cavité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
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6.2.3 Equations de Hartree-Fock discrétisées . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.2.4 Principe Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.5 Algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.2.6 Extension aux modèles DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2.7 Compléments - Méthodes post Hartree-Fock . . . . . . . . . . 158
6.3 Optimisation de géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.3.1 Rappels sur les méthodes standard de l’optimisation
numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.3.2 Dérivées analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.3.3 Convergence vers un minimum global . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7 Choix des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.1 La méthode de synthèse modale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.2 Un modèle un peu plus quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.3 Convergence des développements en gaussiennes . . . . . . . . . . . . . 186
7.4 Retour aux bases réduites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.5 Analyse numérique a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.5.1 Quelques résultats préparatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.5.2 Analyse numérique du problème discret . . . . . . . . . . . . . . 194
7.6 Analyse a posteriori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.7 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.8 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8 Convergence des algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.3 Convergence de l’algorithme de level-shifting . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9 Modèles pour les phases condensées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.1 Cristaux parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.1.1 Modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques . 229
9.1.2 Résolution numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.1.3 De la molécule au cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.2 Modélisation de la phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.2.1 Modèle de continuum standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2.2 Couplage avec la dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.3 Couplage avec les modèles de chimie quantique . . . . . . . . 242
9.2.4 Sur la construction de la cavité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245