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5 Le modèle de Hartree-Fock
5.1 Introduction
On a vu au Chapitre 1 que la question de trouver l’état fondamental électronique d’une molécule pouvait dans un cadre assez simplifié se ramener à
l’étude du problème à N corps
I = inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1
(5.1)
où H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ) désigne l’espace des fonctions antisymétriques de classe
H
1 (pour que l’énergie ait un sens), et où
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi +
N
i=1
V (x i ) +
1≤i 1
|x i − x j |
,
(5.2)
V (x) désignant le potentiel créé par les noyaux et subi par les électrons du
système, typiquement
V (x) = −
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
.
(5.3)
On a vu aussi que le problème (5.1) était trop complexe pour être traité
directement numériquement, et qu’une manière d’en faire une approximation
était de garder le même hamiltonien (5.2), mais le faire agir sur des fonctions
ψ e moins générales, ce qui conduit à un problème variationnel du type
I approx = inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ X , ψ e L 2 = 1
(5.4)
où X est un ensemble plus petit que H e . Une façon de faire est de prendre
pour ensemble X , l’ensemble des fonctions de N électrons qui s’écrivent comme
produit antisymétrisé de fonctions d’un seul électron
ψ e (x 1 , · · · , x N ) =
1
√
N !
det(φ i (x j )).
(5.5)
Parce que le déterminant est une application multilinéaire alternée, il est possible d’imposer aux fonctions φ i de vérifier la contrainte d’orthonormalité
I R 3
φ i φ j = δ ij ,
(5.6)
qui implique en particulier ψ e L 2 = 1.
Dans ce cadre, le problème (5.4) pour les fonctions (5.5) peut se récrire, une
fois le calcul de ψ e , H
{¯ x k }
e
ψ e effectué,
I
HF = inf
E
HF (φ 1 , · · · , φ N ), φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij
, (5.7)