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Le modèle de Hartree-Fock
Dans ce chapitre, plus court que les autres, nous allons mettre en œuvre les
techniques déjà introduites pour traiter un modèle universellement répandu
dans les applications : le modèle de Hartree-Fock. Comme on l’a déjà dit,
ce modèle est à la base d’une grosse proportion des codes de chimie utilisés
dans les laboratoires et dans l’industrie. Si on ajoute à ce modèle certains
modèles qui partagent les mêmes caractéristiques mathématiques, notamment
le modèle de Kohn-Sham (voir Section 1.5.3 et 5.3), on obtient alors une
proportion écrasante des codes du marché. S’il y a donc un chapitre “appliqué”
parmi ces chapitres “théoriques” 2 à 5, c’est bien celui-ci.
D’un point de vue mathématique, le modèle de Hartree-Fock est très proche
du modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker étudié au Chapitre 3. En terme
pointus, nous dirons que son problème à l’infini est nul. Les techniques à
développer pour montrer que le modèle de Hartree-Fock conduit à un problème
de minimisation compact sont donc essentiellement celles du Chapitre 3. Ceci
est vrai à deux nuances près : comme nous allons le voir, la difficulté nouvelle
essentielle dans le modèle de Hartree-Fock, difficulté qui n’existait pas dans le
modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker, est que l’on doit gérer un n-uplet
de fonctions, là où avant on ne gérait qu’une seule fonction (la densité ρ ou sa
racine carrée). C’est dans ce sens que nous appelons le modèle de Hartree-Fock
un modèle vectoriel. Nous verrons que ceci crée un certain nombre de difficultés
techniques. Une seconde nuance est que, contrairement au cas du modèle de
Thomas-Fermi-von Weizsäcker, nous ne pourrons pas nous contenter de gérer
des fonctions positives. En particulier, il faudra pour conclure faire appel à
un Théorème du Chapitre 4 (à savoir le Théorème 4.7), et non à un résultat
du type du Théorème 3.4 au Chapitre 3. Ceci explique pourquoi nous situons
cette étude à cet endroit.
Enfin, une autre difficulté, bien plus grande et qui a des conséquences de
fond, est que ce modèle n’est pas convexe. Le lecteur a donc déjà compris que,
si l’existence d’un minimum va découler d’un argument désormais standard,
l’unicité d’un tel minimum est, elle, un problème ouvert.
Le modèle de Hartree-Fock
Dans ce chapitre, plus court que les autres, nous allons mettre en œuvre les
techniques déjà introduites pour traiter un modèle universellement répandu
dans les applications : le modèle de Hartree-Fock. Comme on l’a déjà dit,
ce modèle est à la base d’une grosse proportion des codes de chimie utilisés
dans les laboratoires et dans l’industrie. Si on ajoute à ce modèle certains
modèles qui partagent les mêmes caractéristiques mathématiques, notamment
le modèle de Kohn-Sham (voir Section 1.5.3 et 5.3), on obtient alors une
proportion écrasante des codes du marché. S’il y a donc un chapitre “appliqué”
parmi ces chapitres “théoriques” 2 à 5, c’est bien celui-ci.
D’un point de vue mathématique, le modèle de Hartree-Fock est très proche
du modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker étudié au Chapitre 3. En terme
pointus, nous dirons que son problème à l’infini est nul. Les techniques à
développer pour montrer que le modèle de Hartree-Fock conduit à un problème
de minimisation compact sont donc essentiellement celles du Chapitre 3. Ceci
est vrai à deux nuances près : comme nous allons le voir, la difficulté nouvelle
essentielle dans le modèle de Hartree-Fock, difficulté qui n’existait pas dans le
modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker, est que l’on doit gérer un n-uplet
de fonctions, là où avant on ne gérait qu’une seule fonction (la densité ρ ou sa
racine carrée). C’est dans ce sens que nous appelons le modèle de Hartree-Fock
un modèle vectoriel. Nous verrons que ceci crée un certain nombre de difficultés
techniques. Une seconde nuance est que, contrairement au cas du modèle de
Thomas-Fermi-von Weizsäcker, nous ne pourrons pas nous contenter de gérer
des fonctions positives. En particulier, il faudra pour conclure faire appel à
un Théorème du Chapitre 4 (à savoir le Théorème 4.7), et non à un résultat
du type du Théorème 3.4 au Chapitre 3. Ceci explique pourquoi nous situons
cette étude à cet endroit.
Enfin, une autre difficulté, bien plus grande et qui a des conséquences de
fond, est que ce modèle n’est pas convexe. Le lecteur a donc déjà compris que,
si l’existence d’un minimum va découler d’un argument désormais standard,
l’unicité d’un tel minimum est, elle, un problème ouvert.