4.2 Mod´ elisation micro-macro des fluides polym´ eriques
139
La m´ ecanique statistique enseigne que pour un syst` eme dont la distribution
est d´ efinie par la loi (4.20), l’´ energie libre est donn´ ee par
A(r)=A
0 − kT ln P (r)
o` u T d´ esigne la temp´ erature, A
0 une constante, et k la constante de Boltzmann. Quand la configuration r de la chaˆ ıne est donc modifi´ ee de dr,l’ ´ energie
libre est modifi´ ee de
dA = −kT d ln P (r)
=
3kT
(N − 1)a 2 r · dr,
(4.21)
d’apr` es la formule (4.20).
Mais d’autre part, pour une modification de ce type `
at e m p ´ erature
constante, la modification d’´ energie libre est reli´ ee ` a la tension F de la chaˆ ıne
par
dA = F (r) · dr.
(4.22)
En comparant (4.21) et (4.22), on trouve donc l’expression de la valeur de la
tension
F (r)=
3kT
(N − 1)a 2 r.
(4.23)
La force de rappel est l’oppos´ e de cette tension. Tout se passe donc comme si
on avait `
afaire` a deux boules reli´ ees par un ressort r de raideur K =
3kT
(N − 1)a 2 .
Il s’agit cependant de bien comprendre que la raideur de ce ressort n’est pas
la cons´ equence de forces de rappel de nature interatomique qui rappelleraient
un atome pr` es d’un autre. C’est une raideur de nature entropique, due au fait
qu’une chaˆ ıne allong´ ee explore moins de configurations qu’une chaˆ ıne repli´ ee,
et donc que l’agitation tient `
a raccourcir une chaˆ ıne allong´ ee, pour augmenter
l’entropie du syst` eme.
Bref, quoi qu’il en soit, la chaˆ ıne polym´ erique de d´ epart se r´ esume ` a une
halt` ere r de raideur K. Attachons nous maintenant `
ad ´ ecrire la dynamique de
cette halt` ere, puis `
ad ´ eterminer la fa¸ con dont elle contribue `
a τ p .
4.2.3 Les ´ equations
Notons d´ esormais ψ(t, x, r) la densit´ e de probabilit´ ed er au point macroscopique x au temps t. Cela signifie donc qu’au point x et au temps t, la probabilit´ ed et r o u v e rune chaˆ ıne polym´ erique repr´ esentative dans l’´ etat d’halt` ere r
` a dr pr` es est ψ(t, x, r)dr.L ’ ´ evolution de ψ d’un instant `
au na u t r ea um ˆ eme
point x doit tenir compte du fait que les chaˆ ınes polym´ eriques pr´ esentes au
point x sont aussi celles qui ont ´ et´ ea m e n ´ ees par le flot macroscopique ` al a
vitesse u, donc la variation de ψ n’est pas donn´ ee par
∂ψ
∂t
seulement, mais
aussi par le transport u ·∇ψ.
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La m´ ecanique statistique enseigne que pour un syst` eme dont la distribution
est d´ efinie par la loi (4.20), l’´ energie libre est donn´ ee par
A(r)=A
0 − kT ln P (r)
o` u T d´ esigne la temp´ erature, A
0 une constante, et k la constante de Boltzmann. Quand la configuration r de la chaˆ ıne est donc modifi´ ee de dr,l’ ´ energie
libre est modifi´ ee de
dA = −kT d ln P (r)
=
3kT
(N − 1)a 2 r · dr,
(4.21)
d’apr` es la formule (4.20).
Mais d’autre part, pour une modification de ce type `
at e m p ´ erature
constante, la modification d’´ energie libre est reli´ ee ` a la tension F de la chaˆ ıne
par
dA = F (r) · dr.
(4.22)
En comparant (4.21) et (4.22), on trouve donc l’expression de la valeur de la
tension
F (r)=
3kT
(N − 1)a 2 r.
(4.23)
La force de rappel est l’oppos´ e de cette tension. Tout se passe donc comme si
on avait `
afaire` a deux boules reli´ ees par un ressort r de raideur K =
3kT
(N − 1)a 2 .
Il s’agit cependant de bien comprendre que la raideur de ce ressort n’est pas
la cons´ equence de forces de rappel de nature interatomique qui rappelleraient
un atome pr` es d’un autre. C’est une raideur de nature entropique, due au fait
qu’une chaˆ ıne allong´ ee explore moins de configurations qu’une chaˆ ıne repli´ ee,
et donc que l’agitation tient `
a raccourcir une chaˆ ıne allong´ ee, pour augmenter
l’entropie du syst` eme.
Bref, quoi qu’il en soit, la chaˆ ıne polym´ erique de d´ epart se r´ esume ` a une
halt` ere r de raideur K. Attachons nous maintenant `
ad ´ ecrire la dynamique de
cette halt` ere, puis `
ad ´ eterminer la fa¸ con dont elle contribue `
a τ p .
4.2.3 Les ´ equations
Notons d´ esormais ψ(t, x, r) la densit´ e de probabilit´ ed er au point macroscopique x au temps t. Cela signifie donc qu’au point x et au temps t, la probabilit´ ed et r o u v e rune chaˆ ıne polym´ erique repr´ esentative dans l’´ etat d’halt` ere r
` a dr pr` es est ψ(t, x, r)dr.L ’ ´ evolution de ψ d’un instant `
au na u t r ea um ˆ eme
point x doit tenir compte du fait que les chaˆ ınes polym´ eriques pr´ esentes au
point x sont aussi celles qui ont ´ et´ ea m e n ´ ees par le flot macroscopique ` al a
vitesse u, donc la variation de ψ n’est pas donn´ ee par
∂ψ
∂t
seulement, mais
aussi par le transport u ·∇ψ.