122
3 Simulation mol´ eculaire
1
2
E
r (ρ, ρ)=
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x) G
r (x, y) ρ(y) dx dy.
3.3.2 R´ esolution num´ erique des mod` eles de continuum
Pour r´ ealiser le couplage entre un mod` ele de continuum et un mod` ele quantique ab initio,i ls u ffi td ’ ˆ etre ` am ˆ eme de calculer des quantit´ es de la forme
E
r (ρ, ρ
′ )=
I R 3
ρ
′ V
r
(3.56)
avec V
r = V
s − φ et φ = ρ⋆
1
|x| , V
s d´ esignant l’unique solution tendant vers
z´ ero ` a l’infini de l’´ equation (3.53).
En effet, on remarque par exemple dans la fonctionnelle d’´ energie de
Hartree-Fock (3.24) qu’on y trouve deux types de termes : le terme d’´ energie
cin´ etique qui se calculera de la mˆ eme mani` ere que dans le vide puisqu’il n’est
pas directement concern´ ep a rl ap r ´ esence du solvant ; et les autres termes qui
peuvent tous se mettre sous la forme (3.55) et dont la d´ etermination se ram` ene
donc `
a celle d’un terme de type (3.56).
Le probl` eme du calcul du potentiel de r´ eaction V
r pr´ esente les caract´ eristiques suivantes : il est pos´ es u rI R
3 , il comporte une interface, et
de part et d’autre de l’interface, l’´ equation aux d´ eriv´ ees partielles (3.53) est
lin´ eaire et l’op´ erateur est ` a coefficients constants. Ces trois caract´ eristiques
font qu’il est naturel d’envisager une solution par m´ ethode int´ egrale : on
ram` ene ainsi ce probl` eme tridimensionnel pos´ e sur un non-born´ e (ici IR
3 )` a
un probl` eme bidimensionnel pos´ e sur un born´ e (ici l’interface Γ = ∂Ω).
Exercice 3.21. Ecrire explicitement les ´ equations de Hartree-Fock en pr´ esence du solvant.
3.3.3 Notions sur les m´ ethodes int´ egrales
Nous ´ enon¸ cons sans d´ emonstration quelques r´ esultats de base sur les ´ equations
int´ egrales. Pour plus de d´ etails, le lecteur pourra consulter les r´ ef´ erences.
Aspects th´ eoriques
Consid´ erons en toute g´ en´ eralit´ e une fonction V v´ erifiant
⎧
⎨
⎩
−∆V = 0
dans Ω
−∆V = 0
dans IR
3 \ ¯
Ω,
V −→ 0` a l’infini,
et dont les traces int´ erieures V i ,
∂V
∂n
i
et ext´ erieures V e ,
∂V
∂n
e
sur Γ = ∂Ω
sont d´ efinies et continues. En notant
3 Simulation mol´ eculaire
1
2
E
r (ρ, ρ)=
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x) G
r (x, y) ρ(y) dx dy.
3.3.2 R´ esolution num´ erique des mod` eles de continuum
Pour r´ ealiser le couplage entre un mod` ele de continuum et un mod` ele quantique ab initio,i ls u ffi td ’ ˆ etre ` am ˆ eme de calculer des quantit´ es de la forme
E
r (ρ, ρ
′ )=
I R 3
ρ
′ V
r
(3.56)
avec V
r = V
s − φ et φ = ρ⋆
1
|x| , V
s d´ esignant l’unique solution tendant vers
z´ ero ` a l’infini de l’´ equation (3.53).
En effet, on remarque par exemple dans la fonctionnelle d’´ energie de
Hartree-Fock (3.24) qu’on y trouve deux types de termes : le terme d’´ energie
cin´ etique qui se calculera de la mˆ eme mani` ere que dans le vide puisqu’il n’est
pas directement concern´ ep a rl ap r ´ esence du solvant ; et les autres termes qui
peuvent tous se mettre sous la forme (3.55) et dont la d´ etermination se ram` ene
donc `
a celle d’un terme de type (3.56).
Le probl` eme du calcul du potentiel de r´ eaction V
r pr´ esente les caract´ eristiques suivantes : il est pos´ es u rI R
3 , il comporte une interface, et
de part et d’autre de l’interface, l’´ equation aux d´ eriv´ ees partielles (3.53) est
lin´ eaire et l’op´ erateur est ` a coefficients constants. Ces trois caract´ eristiques
font qu’il est naturel d’envisager une solution par m´ ethode int´ egrale : on
ram` ene ainsi ce probl` eme tridimensionnel pos´ e sur un non-born´ e (ici IR
3 )` a
un probl` eme bidimensionnel pos´ e sur un born´ e (ici l’interface Γ = ∂Ω).
Exercice 3.21. Ecrire explicitement les ´ equations de Hartree-Fock en pr´ esence du solvant.
3.3.3 Notions sur les m´ ethodes int´ egrales
Nous ´ enon¸ cons sans d´ emonstration quelques r´ esultats de base sur les ´ equations
int´ egrales. Pour plus de d´ etails, le lecteur pourra consulter les r´ ef´ erences.
Aspects th´ eoriques
Consid´ erons en toute g´ en´ eralit´ e une fonction V v´ erifiant
⎧
⎨
⎩
−∆V = 0
dans Ω
−∆V = 0
dans IR
3 \ ¯
Ω,
V −→ 0` a l’infini,
et dont les traces int´ erieures V i ,
∂V
∂n
i
et ext´ erieures V e ,
∂V
∂n
e
sur Γ = ∂Ω
sont d´ efinies et continues. En notant