3.3 Mod´ elisation de la phase liquide
121
En simulation mol´ eculaire, on rencontre exclusivement les cas suivants :
(a) ρ est une masse de Dirac int´ erieure ` al ac a v i t ´ e, (b) ρ est une fonction de
L
1 (IR
3 ) ∩ L
∞ (IR
3 ), (c) ρ est une combinaison lin´ eaire finie de distributions de
charges de type (a) ou (b). L’´ equation −∆φ =4 πρ n’a ´ evidemment pas une
solution unique dans D
′ (IR
3 ):φ est d´ efinie `
a une fonction harmonique pr` es.
La solution “physique” que l’on retient est l’unique solution qui s’annule `
a
l’infini : elle est donn´ ee par le produit de convolution φ = ρ⋆
1
|x| qui a en
particulier un sens dans D
′ (IR
3 )d ` es que ρ est ` a support compact ou dans
L
1 (IR
3 ), ce qui couvre tous les cas intervenant en simulation mol´ eculaire. On
admettra de mˆ eme qu’il existe un bon cadre fonctionnel tel que l’on puisse
d´ efinir de mani` ere unique V
r et V
s .
En notant G(x, y)=
1
|x−y| le noyau de Green de l’op´ erateur −
1
4π ∆,
G
s (x, y) le noyau de Green de l’op´ erateur −
1
4π div (ǫ∇·)a v e cǫ(x)=1o u
ǫ(x)=ǫ s selon que x est int´ erieur ou non `
al ac a v i t ´ e Ω,e tG
r (x, y): =
G
s (x, y) − G(x, y), on a formellement les relations
V
s (x)=
I R 3
G
s (x, y) ρ(y) dy,
φ(x)=
I R 3
G(x, y) ρ(y) dy,
V
r (x)=
I R 3
G
r (x, y) ρ(y) dy.
On peut d´ ecomposer l’´ energie E
s (ρ 1 ,ρ 2 ) d’interaction entre les charges ρ 1
et ρ 2 en pr´ esence de solvant en la somme
E
s (ρ 1 ,ρ 2 )=D(ρ 1 ,ρ 2 )+E
r (ρ 1 ,ρ 2 )
(3.55)
o` u
D(ρ 1 ,ρ 2 ):=
I R 3
I R 3
ρ 1 (x)ρ 2 (y)
|x − y|
dx dy
d´ esigne l’´ energie d’interaction dans le vide et o` u
E
r (ρ 1 ,ρ 2 ):=
I R 3
ρ 1 V
r
2 =
I R 3
ρ 2 V
r
1 =
I R 3
I R 3
ρ 1 (x) G
r (x, y) ρ 2 (y) dx dy
traduit l’´ energie de ρ 1 dans le potentiel de r´ eaction engendr´ ep a rρ 2 ,o uvice
versa. Pour coupler un mod` ele mol´ eculaire ` au nm od ` ele de continuum, il faut
remplacer dans les termes d’origine ´ electrostatique de l’´ energie totale de la
mol´ ecule dans le vide, le noyau de Green G(x, y)=
1
|x−y| par le noyau de
Green G
s (x, y). Cela traduit la modification de l’interaction ´ electrostatique
entre les distributions de charge correspondant `
a deux particules diff´ erentes.
Il faut en outre tenir compte de l’influence du potentiel de r´ eaction cr´ e´ ep a r
une particule repr´ esent´ ee par la distribution de charge ρ sur cette particule
elle-mˆ eme, en ajoutant `
al ’ ´ energie le terme
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En simulation mol´ eculaire, on rencontre exclusivement les cas suivants :
(a) ρ est une masse de Dirac int´ erieure ` al ac a v i t ´ e, (b) ρ est une fonction de
L
1 (IR
3 ) ∩ L
∞ (IR
3 ), (c) ρ est une combinaison lin´ eaire finie de distributions de
charges de type (a) ou (b). L’´ equation −∆φ =4 πρ n’a ´ evidemment pas une
solution unique dans D
′ (IR
3 ):φ est d´ efinie `
a une fonction harmonique pr` es.
La solution “physique” que l’on retient est l’unique solution qui s’annule `
a
l’infini : elle est donn´ ee par le produit de convolution φ = ρ⋆
1
|x| qui a en
particulier un sens dans D
′ (IR
3 )d ` es que ρ est ` a support compact ou dans
L
1 (IR
3 ), ce qui couvre tous les cas intervenant en simulation mol´ eculaire. On
admettra de mˆ eme qu’il existe un bon cadre fonctionnel tel que l’on puisse
d´ efinir de mani` ere unique V
r et V
s .
En notant G(x, y)=
1
|x−y| le noyau de Green de l’op´ erateur −
1
4π ∆,
G
s (x, y) le noyau de Green de l’op´ erateur −
1
4π div (ǫ∇·)a v e cǫ(x)=1o u
ǫ(x)=ǫ s selon que x est int´ erieur ou non `
al ac a v i t ´ e Ω,e tG
r (x, y): =
G
s (x, y) − G(x, y), on a formellement les relations
V
s (x)=
I R 3
G
s (x, y) ρ(y) dy,
φ(x)=
I R 3
G(x, y) ρ(y) dy,
V
r (x)=
I R 3
G
r (x, y) ρ(y) dy.
On peut d´ ecomposer l’´ energie E
s (ρ 1 ,ρ 2 ) d’interaction entre les charges ρ 1
et ρ 2 en pr´ esence de solvant en la somme
E
s (ρ 1 ,ρ 2 )=D(ρ 1 ,ρ 2 )+E
r (ρ 1 ,ρ 2 )
(3.55)
o` u
D(ρ 1 ,ρ 2 ):=
I R 3
I R 3
ρ 1 (x)ρ 2 (y)
|x − y|
dx dy
d´ esigne l’´ energie d’interaction dans le vide et o` u
E
r (ρ 1 ,ρ 2 ):=
I R 3
ρ 1 V
r
2 =
I R 3
ρ 2 V
r
1 =
I R 3
I R 3
ρ 1 (x) G
r (x, y) ρ 2 (y) dx dy
traduit l’´ energie de ρ 1 dans le potentiel de r´ eaction engendr´ ep a rρ 2 ,o uvice
versa. Pour coupler un mod` ele mol´ eculaire ` au nm od ` ele de continuum, il faut
remplacer dans les termes d’origine ´ electrostatique de l’´ energie totale de la
mol´ ecule dans le vide, le noyau de Green G(x, y)=
1
|x−y| par le noyau de
Green G
s (x, y). Cela traduit la modification de l’interaction ´ electrostatique
entre les distributions de charge correspondant `
a deux particules diff´ erentes.
Il faut en outre tenir compte de l’influence du potentiel de r´ eaction cr´ e´ ep a r
une particule repr´ esent´ ee par la distribution de charge ρ sur cette particule
elle-mˆ eme, en ajoutant `
al ’ ´ energie le terme