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3 Simulation mol´ eculaire
3.3 Mod´ elisation de la phase liquide
La plupart des r´ eactions chimiques, et en particulier la quasi-totalit´ e de celles
intervenant en biologie, se d´ eroulent en phase liquide et de nombreuses preuves
exp´ erimentales confirment que les effets de solvant jouent un rˆ ole crucial dans
ces processus. Il est donc fondamental en vue des applications de parvenir `
a
mod´ eliser le comportement de la phase liquide ` al ’ ´ echelle mol´ eculaire. Pour
mod´ eliser une mol´ ecule solvat´ ee dans un cadre quantique, la premi` ere id´ ee
consiste ` a effectuer un calcul sur une supermol´ ecule, c’est-` a-dire sur un syst` eme
mol´ eculaire form´ ed el am o l ´ ecule de solut´ e et des quelques mol´ ecules de solvant qui l’entourent (Fig. 3.4). Mais cette m´ ethode atteint vite ses limites
car la pr´ esence d’interactions ` a grande distance fait qu’il est n´ ecessaire de
consid´ erer un grand nombre de mol´ ecules de solvant pour obtenir un r´ esultat
r´ ealiste, ce qui fait rapidement exploser les temps de calcul. Il faut donc trouver un autre traitement num´ erique, plus adapt´ e. Il s’agira d’une strat´ egie traitant diff´ eremment les deux ´ echelles pr´ esentes dans le probl` eme : d’une part
l’´ echelle microscopique constitu´ ee par la mol´ ecule solvat´ ee simul´ ee au niveau
quantique, et d’autre part l’´ echelle macroscopique, constitu´ ee par le solvant
s’´ etendant ` a l’infini (ce mot s’entend par rapport `
al am o l ´ ecule solvat´ ee) simul´ ee par les lois de l’electrostatique du continuum.
Remarque 3.20. En fait, le mod` ele de la supermol´ ecule est surtout coˆ uteux
quand la mol´ ecule solvat´ ee ` a´ etudier est petite, car, proportionnellement,
tout le temps de calcul est alors consomm´ es u rl e sm o l ´ ecules du solvant.
En revanche, quand la mol´ ecule solvat´ ee est elle-mˆ eme ´ enorme (penser ` a une
mol´ ecule biologique, type ADN, compos´ ee de dizaines de milliers d’atomes), le
nombre de mol´ ecules de solvant dont on doit l’entourer pour simuler la solvatation n’est pas proportionnellement si grand. Dans une telle situation (encore
rarissime aujourd’hui car elle demande des capacit´ es de calcul ph´ enom´ enales),
le mod` ele de la supermol´ ecule devient comp´ etitif.
Pour simplifier, nous consid´ erons le seul calcul de l’´ etat fondamental de la
mol´ ecule, et ce dans le cadre de l’approximation Hartree-Fock. Le probl` eme
que nous souhaitons attaquer est donc la r´ esolution (th´ eorique et pratique) du
probl` eme (3.25) quand le syst` eme mol´ eculaire est immerg´ e dans un solvant.
Tout ce que nous allons faire peut ˆ etre adapt´ e aux situations plus difficiles
pr´ esent´ ees dans les sections pr´ ec´ edentes pour un syst` eme isol´ e. Par exemple
on peut tr` es bien faire de la dynamique adiabatique au sein du solvant, et les
techniques qui seront alors utiles sont des excroissances de celle qui va ˆ etre
pr´ esent´ ee.
3.3.1 Le mod` ele de continuum
Les m´ ethodes de continuum fournissent une alternative `
a la technique de
la supermol´ ecule. Elles consistent ` ac o n s i d ´ erer que l’ensemble des mol´ ecules
3 Simulation mol´ eculaire
3.3 Mod´ elisation de la phase liquide
La plupart des r´ eactions chimiques, et en particulier la quasi-totalit´ e de celles
intervenant en biologie, se d´ eroulent en phase liquide et de nombreuses preuves
exp´ erimentales confirment que les effets de solvant jouent un rˆ ole crucial dans
ces processus. Il est donc fondamental en vue des applications de parvenir `
a
mod´ eliser le comportement de la phase liquide ` al ’ ´ echelle mol´ eculaire. Pour
mod´ eliser une mol´ ecule solvat´ ee dans un cadre quantique, la premi` ere id´ ee
consiste ` a effectuer un calcul sur une supermol´ ecule, c’est-` a-dire sur un syst` eme
mol´ eculaire form´ ed el am o l ´ ecule de solut´ e et des quelques mol´ ecules de solvant qui l’entourent (Fig. 3.4). Mais cette m´ ethode atteint vite ses limites
car la pr´ esence d’interactions ` a grande distance fait qu’il est n´ ecessaire de
consid´ erer un grand nombre de mol´ ecules de solvant pour obtenir un r´ esultat
r´ ealiste, ce qui fait rapidement exploser les temps de calcul. Il faut donc trouver un autre traitement num´ erique, plus adapt´ e. Il s’agira d’une strat´ egie traitant diff´ eremment les deux ´ echelles pr´ esentes dans le probl` eme : d’une part
l’´ echelle microscopique constitu´ ee par la mol´ ecule solvat´ ee simul´ ee au niveau
quantique, et d’autre part l’´ echelle macroscopique, constitu´ ee par le solvant
s’´ etendant ` a l’infini (ce mot s’entend par rapport `
al am o l ´ ecule solvat´ ee) simul´ ee par les lois de l’electrostatique du continuum.
Remarque 3.20. En fait, le mod` ele de la supermol´ ecule est surtout coˆ uteux
quand la mol´ ecule solvat´ ee ` a´ etudier est petite, car, proportionnellement,
tout le temps de calcul est alors consomm´ es u rl e sm o l ´ ecules du solvant.
En revanche, quand la mol´ ecule solvat´ ee est elle-mˆ eme ´ enorme (penser ` a une
mol´ ecule biologique, type ADN, compos´ ee de dizaines de milliers d’atomes), le
nombre de mol´ ecules de solvant dont on doit l’entourer pour simuler la solvatation n’est pas proportionnellement si grand. Dans une telle situation (encore
rarissime aujourd’hui car elle demande des capacit´ es de calcul ph´ enom´ enales),
le mod` ele de la supermol´ ecule devient comp´ etitif.
Pour simplifier, nous consid´ erons le seul calcul de l’´ etat fondamental de la
mol´ ecule, et ce dans le cadre de l’approximation Hartree-Fock. Le probl` eme
que nous souhaitons attaquer est donc la r´ esolution (th´ eorique et pratique) du
probl` eme (3.25) quand le syst` eme mol´ eculaire est immerg´ e dans un solvant.
Tout ce que nous allons faire peut ˆ etre adapt´ e aux situations plus difficiles
pr´ esent´ ees dans les sections pr´ ec´ edentes pour un syst` eme isol´ e. Par exemple
on peut tr` es bien faire de la dynamique adiabatique au sein du solvant, et les
techniques qui seront alors utiles sont des excroissances de celle qui va ˆ etre
pr´ esent´ ee.
3.3.1 Le mod` ele de continuum
Les m´ ethodes de continuum fournissent une alternative `
a la technique de
la supermol´ ecule. Elles consistent ` ac o n s i d ´ erer que l’ensemble des mol´ ecules