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3 Simulation mol´ eculaire
stables (les cuvettes du potentiel V (q)), les seuils de r´ eactions (les points-selles
de V (q)), et de cette fa¸ con imaginer quelle serait la dynamique du syst` eme
pour aller d’une position `
a une autre.
On proc` ede donc comme suit. On se place en un ´ etat stable (ou m´ etastable),
disons A 0 .
On commence par identifier d’abord, `
a la proximit´ ed eA 0 , les fonds de
cuvette de potentiel et dans un second temps les points-selles qui s´ eparent
ces cuvettes. Ceci requiert d’effectuer un grand nombre de simulations de
dynamique mol´ eculaires assez courtes : on part d’un point et on regarde o` u
on aboutit. Nous ne d´ ecrivons pas de telles techniques qui requi` erent elles
aussi beaucoup d’ing´ eniosit´ e, pr´ ef´ erant esquisser l’approche compl` ete. Il suffit
en fait de savoir que c’est dans cette phase que l’on va utiliser les techniques
habituelles de simulation d’´ equations diff´ erentielles de la Section pr´ ecedente,
mais aussi d’autres techniques, compl´ ementaires, de localisation de pointsselles.
Ceci ´ etant fait, on a alors la liste de tous les ´ etats stables voisins de A 0 ,
disons les N ´ etats A i , et de leur barri` ere de potentiel ∆E i > 0, compte tenu
des points-selles qui y conduisent. On emploie alors un mod` ele pour ´ evaluer
le taux de r´ eaction probable de A 0 vers A i , par exemple la loi d’Arrh´ enius
r i =exp
−∆E i
kT
o` u T est la temp´ erature, k la constante de Boltzmann. Le nombre r i est dans
]0, 1] et mesure (une fois normalis´ e, i.e. divis´ epar
N
j=1
r j ) la probabilit´ e d’aller
de A 0 ` a A i .C eq u ii n t ´ eresse est alors la double question : vers quel ´ etat le
syst` eme en A 0 va-t-il aller et combien de temps cela va-t-il prendre ?
On part de la remarque suivante. Si N ´ ev` enements sont ind´ ependants et
ont des temps d’occurences qui suivent chacun une loi exponentielle, de param` etre λ i (c’est-` a-dire ont une densit´ e λ i e
−λix 1 x>0 ), alors un calcul simple
de th´ eorie des probabilit´ es montre que l’´ ev` enement “le premier d’entre eux
se produit” suit aussi une loi exponentielle, cette fois de param` etre
N
j=1
λ j .
L’esp´ erance du temps de ce premier ´ ev` enement (quel qu’il soit) est donc
1
N
j=1 λ j
. La probabilit´ e que le premier ´ ev` enement qui se produise soit
l’´ ev` enement i 0 vaut
λ i0
N
j=1 λ j
. En vertu de cette remarque, on admet que,
dans notre cas, les transitions vers les ´ etats A i sont ind´ ependantes entre elles
et que chacune suit effectivement une loi exponentielle, et on proc` ede comme
suit : on tire au sort le passage vers les A i en affectant ` ac h a q u eA i la probabilit´ e
r i
N
j=1 r j
;o nd ´ eplace alors le syst` eme en l’´ etat A i obtenu, et on avance
3 Simulation mol´ eculaire
stables (les cuvettes du potentiel V (q)), les seuils de r´ eactions (les points-selles
de V (q)), et de cette fa¸ con imaginer quelle serait la dynamique du syst` eme
pour aller d’une position `
a une autre.
On proc` ede donc comme suit. On se place en un ´ etat stable (ou m´ etastable),
disons A 0 .
On commence par identifier d’abord, `
a la proximit´ ed eA 0 , les fonds de
cuvette de potentiel et dans un second temps les points-selles qui s´ eparent
ces cuvettes. Ceci requiert d’effectuer un grand nombre de simulations de
dynamique mol´ eculaires assez courtes : on part d’un point et on regarde o` u
on aboutit. Nous ne d´ ecrivons pas de telles techniques qui requi` erent elles
aussi beaucoup d’ing´ eniosit´ e, pr´ ef´ erant esquisser l’approche compl` ete. Il suffit
en fait de savoir que c’est dans cette phase que l’on va utiliser les techniques
habituelles de simulation d’´ equations diff´ erentielles de la Section pr´ ecedente,
mais aussi d’autres techniques, compl´ ementaires, de localisation de pointsselles.
Ceci ´ etant fait, on a alors la liste de tous les ´ etats stables voisins de A 0 ,
disons les N ´ etats A i , et de leur barri` ere de potentiel ∆E i > 0, compte tenu
des points-selles qui y conduisent. On emploie alors un mod` ele pour ´ evaluer
le taux de r´ eaction probable de A 0 vers A i , par exemple la loi d’Arrh´ enius
r i =exp
−∆E i
kT
o` u T est la temp´ erature, k la constante de Boltzmann. Le nombre r i est dans
]0, 1] et mesure (une fois normalis´ e, i.e. divis´ epar
N
j=1
r j ) la probabilit´ e d’aller
de A 0 ` a A i .C eq u ii n t ´ eresse est alors la double question : vers quel ´ etat le
syst` eme en A 0 va-t-il aller et combien de temps cela va-t-il prendre ?
On part de la remarque suivante. Si N ´ ev` enements sont ind´ ependants et
ont des temps d’occurences qui suivent chacun une loi exponentielle, de param` etre λ i (c’est-` a-dire ont une densit´ e λ i e
−λix 1 x>0 ), alors un calcul simple
de th´ eorie des probabilit´ es montre que l’´ ev` enement “le premier d’entre eux
se produit” suit aussi une loi exponentielle, cette fois de param` etre
N
j=1
λ j .
L’esp´ erance du temps de ce premier ´ ev` enement (quel qu’il soit) est donc
1
N
j=1 λ j
. La probabilit´ e que le premier ´ ev` enement qui se produise soit
l’´ ev` enement i 0 vaut
λ i0
N
j=1 λ j
. En vertu de cette remarque, on admet que,
dans notre cas, les transitions vers les ´ etats A i sont ind´ ependantes entre elles
et que chacune suit effectivement une loi exponentielle, et on proc` ede comme
suit : on tire au sort le passage vers les A i en affectant ` ac h a q u eA i la probabilit´ e
r i
N
j=1 r j
;o nd ´ eplace alors le syst` eme en l’´ etat A i obtenu, et on avance